两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体对活性和选择性的影响

在温和条件下合成了两种水溶性膦配体：三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：2-MOTPPTS)．在水／有机两相体系中，以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体，考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时，膦／铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响．结果表明，与三(3-磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比，在苯环上引入甲氧基后，其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利，而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出较4-MOTPPTS更低的催化活性和选择性．但与相应的油溶性膦配体相比，对生成醛的选择性明显增加．     

水溶性铑-膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂，在水／有机两相体系中，在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下，研究了该体系对苯忆烯氢甲酰化反应的催化性能，采用十四烷基苄基苄基氯化胺（TBAC）与十二烷基硫酸钠（SDS）组成的混合胶束调整反应微环境，显著提高了苯乙烯的经和生成正构醛的选择性，在90℃，2.0MPa，TBAC／SDS＝12，V水／V烯＝3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为98.3%，醛的异／正比为1.30。提高反应温度至110℃，在0.5MPa下反应，生成正构醛的选择性明显提高，产物中正构苯丙醛含量达69%。     

两相体系混合丁烯的氢甲酰化反应研究

研究了水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2在水/有机两相体系中对混合丁烯氢甲酰化反应的催化性能.主要考察了温度、压力、膦铑比、表面活性剂等因素的变化对催化性能的影响.结果表明,阳离子表面活性剂的加入,能明显提高底物转化率;CO分压增大,对丁烯 1双键异构有抑制作用.在100℃,2.0MPa(CO/H2=1),TPPTS/Rh25,[Rh]1.024×10-3mol/L的条件下,反应4h底物转化率接近35%,产物醛的正异比5.4.     

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中，反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO／H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响．结果表明，RhCl(CO)(TPPTS)2对水／有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性，在100℃，2．5MPa，[TPPTS]／[Rh]=25时，生成戊醛的TOF高达2500h^-1，生成正戊醛的选择性达到87．5％．     

水溶性膦铑配合物催化1－十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应的催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平，讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反庆中的应用，内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理，并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点。     

高效水-有机两相催化研究进展

水-有机两相催化体系因其绿色环保的特点受到人们的极大关注.目前,水-有机两相催化体系的发展重点是改善两相体系的传质效率、提高其催化活性.对构建高效水-有机两相催化体系的几种常用方法进行了综述,包括表面活性剂和相转移剂的使用、利用水溶性高分子负载催化剂以及新型多功能配体的使用等.探讨了这些方法的优点与缺陷,并对水-有机两相催化体系的发展提出展望.     

两相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性和有利于直链醛的生成.A与水溶性催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2在合成气氛下发生配体交换后,形成配合物HRh(CO)(A)(TPPTS),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

阳离子表面活性剂(C8TAB)/正丁醇/水体系的液晶研究

在25C下，绘制了3—辛烷氧基—2—羟丙基三甲基溴化铵(C8TAB)／正丁醇／水体系的三元相图．确定了它们区域的边界范围．在液晶区域内选取一系列样品点，用偏光显微镜拍摄了相应的照片，与丈献相互对照，研究了该体系的液晶结构特点．结果表明：随着含水量增加，该体系从层状→层状与六角状液晶共存→六角状→层状、六角状和立方状液晶共存→立方状液晶→层状向微乳液过渡．     

正负离子混合表面活性剂的双水相系统

实验测定并绘制了正离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和负离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合表面活性剂水溶液的双水相相图,考察了温度和外加盐溴化钠对双水相区域的影响,并用电镜观察了双水相的微观结构,结果表明,该系统可以在SDS或CTAB过量的两个区域形成双水相,属于最低临界共溶温度（LCST）类型,温度升高导致双水相区域扩大,溴化钠的加大使双水相区域扩大并向混合比增大的方向移动,加入溴化钠后,对CTAB过量区双水相的平衡有明显的促进作用,加快了分相速度。     

偶联表面活性剂与传统表面活性剂混合溶液的双水相

研究了偶联表面活性剂(Geminis，l2—3—l2，2Br)和传统表面活性剂(SDS)混合体系双水相的性质。结果表明：该系统在很低的总浓度下(0．03mol／L)能够形成双水相。双水相约区域非常狭窄，且分相溶液中正负离子表面活性剂的比值随着表面活性剂总浓度的变化而线性改变。双水相的表观现象也因表面活性剂总浓度的不同而异。采用冷冻蚀刻技术、负染色技术及透射电子显微镜观察得到的结果表明，双水相中两相的微观结构明显不同，胶团和囊泡可以共存。偏光显微照片显示该系统有独特的液晶结构。     

醇对SDS-CTAB-H2O体系双水相性质的影响

研究了短链一元醇(乙醇、正丁醇)和二元醇(乙二醇、1,4—丁二醇)对正负离子表面活性剂混合溶液(十二烷基硫酸钠—十六烷基三甲基溴化铵—水)双水相的影响。结果表明：一元醇的加入不但缩短了双水相的成相时间、使原水溶液双水相的区域得到扩展而且还会导致新双水相区域的出现,这种影响随着醇类链长的增长而增大。而二元醇的加入对双水相的相图影响不大,只是对形成双水相的表面活性剂最低总浓度稍有影响。实验结果也表明,出现双水相的表面活性剂最低总浓度与混合溶液的临界胶束浓度(CMC)有关,但CMC并不是决定出现双水相表面活性剂最低浓度的唯一因素。     

PEG修饰青霉素酰化酶及其在两水相生物转化体系中的分配

厅用对甲苯磺酰氯法,用聚乙二醇对青霉素酰化酶进行化学修饰,修饰酶的比活为未修饰酶的75％,稳定性比游离酶有了很大提高。酶在带修饰酶的聚乙二醇与葡聚糖组成的两水相体系中的分配系数为25。     

牛血清清蛋白（BSA）在双水相体系中分配特性的研究

采用聚乙二醇／硫酸盐体系：ＰＥＧ／（ＮＨ４）２ＳＯ４研究成相条件、如加ＢＳＡ总浓度、ＰＨ值及外加盐ＮａＣｌ对ＢＳＡ在双水相体系中的分配特性的影响。