Nd(naph)3-Al(i-Bu)3催化马来酸酐和环氧丙烷交替聚合

研究了马来酸酐和环氧丙烷的交替共聚，发现Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３是马来酸酐（ＭＡｎ）和环氧丙烷（ＰＯ）交替共聚的良好催化剂，用红外光谱，核磁共振研究了共聚物的结构。共聚反应动力学研究表明共聚反应与单体和催化剂浓度均呈一级关系。表观活化能为１１ｋｊ／ｍｏｌ.     

Nd（naph）3—Al（i—Bu）3催化邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷交替共聚

研究了邻苯二甲酸酐（ＰＡ）和环氧氯丙烷（ＥＣＨ）交替共聚，发现Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３（ｎａｐｈ＝环烷酸）是邻苯二甲酸酐和环氧氯丙烷交替共聚的良好催化剂。用红外光谱、核磁共振谱表征了共聚物的结构。共聚反应动力学的研究表明，共聚反应与单体浓度及催化剂浓度毕呈一级关系，表观活化能为９２．３ｋＪ／ｍｏｌ。     

Nd（P_（507））_3－Al（i－Bu）_3催化马来酸酐与环氧丙烷开环交替共聚

本文研究了马来酸酐和环氧丙烷交替共聚，发现Ｎｄ（Ｐ_（５０７））_３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３是马来酸酐（ＭＡｎ）和环氧丙烷（ＰＯ）交替共聚的良好催化剂，并用红外光谱，核磁共振谱研究了共聚物的结构。     

Fe—A1—α,α′—联吡啶催化PA与PO,PA与ECH开环共聚

用Ｆｅ（ａｃａｃ）３－Ａ１（ｉ－Ｂｕ）３－α－α′－联吡啶（ａｃａｃ＝乙酰丙酮）催化邻苯二甲酸酐（ＰＡ）与环氧丙烷（ＰＯ）、邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）开环交替共聚。研究了Ｆｅ／Ａ１、Ｆｅ／α,α′－联吡啶摩尔比对聚合的影响;用核磁共振技术研究了共聚物的交替度,测得共聚物中邻苯二甲酸酐含量达４６％以上。共聚反应动力学研究表明,共聚反应速度与单体浓度及催化剂浓度均呈一级关系;ＰＡ－ＰＯ、ＰＡ－     

Nd（naph）_3－Al（i－Bu）_3催化马来酸酐和环氧丙烷交替共聚合

研究了马来酸酐和环氧丙烷的交替共聚，发现Ｎｄ（ｎａｐｈ）＿３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３是马来酸酐（ＭＡｎ）和环氧丙烷（ＰＯ）交替共聚的良好催化剂．用红外光谱、核磁共振研究了共聚物的结构．共聚反应动力学研究表明共聚反应与单体和催化剂浓度均呈一级关系．表观活化能为１１３ｋＪ／ｍｏｌ．     

Fe-Al-α,α′-联吡啶络合催化聚合马来酸酐与环氧氯丙烷研究

研究了马来酸酐与环氧氯丙烷交替共聚,及Ｆｅ（ａｃａｃ）３Ａｌ（ｉＢｕ）３α,α’联吡啶络合物（ａｃａｃ＝ 乙酰丙酮） 催化马来酸酐（ＭＡ） 和环氧氯丙烷交替共聚的特征,并用红外光谱,核磁共振谱研究了共聚物的结构。动力学研究表明共聚反应与单体浓度和催化剂浓度均呈一级关系。     

马来酸酐─环氧丙烷共聚物的合成及结构表征

本文将稀土络合物Ｎｄ（Ｐ２０４）３，Ｎｄ（Ｐ５０７），Ｎｄ（ｎａｐｈ）３，Ｎｄ（ａｃａｃ）３．３Ｈ２Ｏ与烷基铝组成的二元体系催化剂用于共聚马来酸酐（ＭＡｎ）与环氧丙烷（ＰＯ）获得成功，并采用１Ｈ－ＮＭＲ研究了共聚的优良催化剂，可得到高转化率，高交替度共聚物，共聚物数均分子量Ｍｎ和分子量分布分别为２０００－３０００，１．３－１．７，共聚物中ＭＡｎ的摩尔含量４０％以上。共聚物组成及序列分布与投料比，催     

马来酸酐─环氧丙烷共聚物的合成及结构表征

本文将稀土络合物Ｎｄ（Ｐ２０４）３、Ｎｄ（Ｐ５０７）３、Ｎｄ（ｎａＰｈ）３、Ｎｄ（ａｃａｃ）３．３Ｈ２Ｏ与烷基铝组成的二元体系催化剂用于共聚马来酸酐（ＭＡｎ）与环氧丙烷（ＰＯ）获得成功．并采用１Ｈ—ＮＭＲ研究了共聚物三元组序列分布．结果表明，稀土络合催化剂为ＭＡｎ与ＰＯ共聚的优良催化刑，可得到高转化率、高交替度共聚物．共聚物数均分子量Ｍｎ和分子量分布分别为２０００—３０００、１．３—１．７，共聚物中ＭＡｎ的摩尔含量４０％以上．共聚物组成及序列分布与投料比、催化剂种类、溶剂性质等有关．理论计算表明，序列分布符合三级马尔可夫（Ｍａｒｋｏｆｆｉａｎ）过程．     

Fe-Al-α,α′-联吡啶催化PA与PO、 PA与ECH开环共聚

用Fe(acac)3-Al(I-Bu)3-α,α′-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化邻苯二甲酸酐(PA)与环氧丙烷(PO)、邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷(ECH)开环交替共聚 . 研究了Fe/Al、 Fe/α,α′-联吡啶摩尔比对聚合的影响; 用核磁共振技术研究了共聚物的交替度, 测得共聚物中邻苯二甲酸酐含量达46%以上. 共聚反应动力学研究表明, 共聚反应速度与单体浓度及催化剂浓度均呈一级关系; PA-PO、 PA-ECH的表观活化能分别为109.3和99.7 kJ/mol.     

Fe-Al-〆,〆′-联吡啶催化PA与PO、PA与ECH开环共聚

用 Fe(acac) 3- Al(i- Bu) 3- α,α′-联吡啶 (acac=乙酰丙酮 )催化邻苯二甲酸酐 (PA)与环氧丙烷 (PO)、邻苯二甲酸酐与环氧氯丙烷 (ECH)开环交替共聚 .研究了 Fe/Al、Fe/α,α′-联吡啶摩尔比对聚合的影响 ;用核磁共振技术研究了共聚物的交替度 ,测得共聚物中邻苯二甲酸酐含量达 46 %以上 .共聚反应动力学研究表明 ,共聚反应速度与单体浓度及催化剂浓度均呈一级关系 ;PA- PO、PA- ECH的表观活化能分别为 10 9.3和 99.7k J/mol     

钴系催化剂催化丁二烯—苯乙烯共聚动力学研究

合成高顺-1,4-丁苯胶的催化剂主要是镍、钴、钛系3类。钴系催化剂基本上是三元体系,也有加入添加剂(含N,O,S化合物)的多元体系。该体系的特点是,共聚物顺1,4含量高(～98％),分子量大。但苯乙烯的共聚活性低,有均聚苯乙烯和凝胶形成。本文以Co(nap)_2-Al_2Et_3Cl_3进行了丁苯共聚的动力学研究。     

铁系催化剂催化降冰片烯与丙烯酸甲酯共聚合

研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化降冰片烯(NB)与丙烯酸甲酯(MA)共聚反应条件影响、第三组份影响及催化剂铁铝比影响.并用核磁共振、红外光谱和元素分析方法研究了共聚物的组成,用热分析方法研究了共聚物的分解温度,并用电镜分析了共聚物的膜结构.结果表明,铁系催化剂在温和的反应条件下有较好的催化性能,并可获得能够形成有序多孔膜的共聚物.     

Investigations on the kinetics of copolymerization of vinyl acetate with acrylonitrile by Co(acac)3–Al(C2H5)3 catalyst system

Vinyl acetate and acrylonitrile were copolymerized with Co(acac)₃-Al(C₂H₅)₃ catalyst system in benzene at 40°C. The rate of copolymerization is linearly proportional to monomer concentration and catalyst concentrations up to a certain value. The overall activation energy was found to be 11.3 kcal/mole. The effect of hydroquinone on the rate of copolymerization indicates the presence of free radicals in this system. The possibility of simultaneous formation of coordinate anionic and free radical active sites has been proposed.     

乳酸-3-苯甲基-2,5-吗啉二酮共聚物的合成及共聚物组分分析

以苯丙氨酸为原料合成3-苯甲基-2,5-吗啉二酮(PMD),以辛酸亚锡为催化剂,研究PMD与丙交酯(LA)开环共聚得到乳酸-3-苯甲基-2,5-吗啉二酮共聚物,用IR、1H-NMR、DSC对共聚物进行分析表征,表明可得到含有苯丙氨酸的聚乳酸共聚物.利用红外定量分析法替代1H-NMR法测定共聚物中PMD的组分含量,以1671.53cm-1和870.82cm-1两波数处特征峰的吸光度比值,作标准工作曲线Y=0.05567X+0.1091,r=0.9993.比较了催化剂浓度、反应时间、温度对共聚物组分含量、共聚物特性黏数[η]的影响.结果表明,低催化剂浓度条件下(0.025mol%与0.1mol%),产物特性黏数[η]随反应时间的延长先增加然后下降;而在高催化剂浓度(0.2mol%)的条件下,因主链中形成了更多更稳定的酰胺键,产物特性黏数[η]10h内维持不变;随PMD加入量的增多,进入共聚物中的PMD组分也相应地呈线性增加,但因PMD的开环活性低于丙交酯,所以苯丙氨酸引入聚乳酸链段中比较困难,但在低投料比条件下(<20mol%),升高反应温度有利于PMD含量的增加;同样也因为PMD在共聚物中组分含量的增多,苯环的稳定性使共聚物[η]受催化剂浓度及温度的影响逐渐减弱.     

Copolymerization of (Meth)acrylates with Olefins Using Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization (ARGET ATRP)

Summary: Controlled copolymerization of polar (meth)acrylates with non-polar olefin monomers (1-octene, norbornene, vinylcyclohexane) was studied by ARGET (activators regenerated by electron transfer) ATRP (atom transfer radical polymerization). When a normal ATRP of n-butyl acrylate (nBA) and 1-octene was conducted, the polymerization resulted in relatively low conversion, limited control over the polymerization process and high polydispersity (PDI > 1.6). This was due to formation of a dormant species, by reaction of 1-octene radicals with Cu(II) deactivator, that could not be reactivated. However, in ARGET ATRP with 10 ppm amounts of Cu-based catalyst, higher yields and a better controlled copolymerization was obtained (PDI < 1.4), because the low concentration of Cu(II) deactivator reduced the formation of the non-reactive dormant species. The influence of the amount of Cu catalyst, ligand structure, initiators with different halogens, the reaction temperature, and monomer feed ratio were also investigated for ARGET ATRP. In copolymerization of (meth)acrylates with non-polar alkenes, the level of control and the total conversion in ARGET ATRP were higher than those for normal ATRP.     

Effective, selective coupling of propylene oxide and carbon dioxide to poly(propylene carbonate) using (salen)CrN3 catalysts

The copolymerization of propylene oxide and CO2 has been investigated employing Cr(salen)N3 complexes as catalysts. Unfortunately the reaction could not be studied in real time via in situ IR spectroscopy, thereby obtaining detailed kinetic data, because of the copolymer limited solubility in most solvents. Investigations employing batch reactor runs concentrating on varying the cocatalyst, the equivalents of cocatalyst, and the steric and electronic structure of the catalyst through modification of the salen ligand were undertaken. It was discovered that the optimal catalyst for copolymer selectivity vs the monomeric propylene carbonate was one that contained a salen ligand with an electron-withdrawing phenylene backbone and electron-donating tert-butyl groups in the phenolate rings. This catalyst was used to investigate the effect of altering the nature of the cocatalyst and its concentration, the three cocatalysts being tricyclohexylphosphine (PCy3), PPN+ N3(-), and PPN+ Cl-, where PPN+ is the large very weakly interacting bis(triphenylphosphoramylidene)ammonium cation. By utilization of more or less than 1 equiv of PCy3 as cocatalyst, the yield of polymer was reduced. On the other hand, the PPN+ salts showed the best activity when 0.5 equiv was employed, and produced only cyclic when using over 1 equiv.     

稀土催化体系Nd(napb)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3对双烯烃聚合的活性

分析了催化剂Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3三组分反应产物的组成,用动力学方法研究了其催化异戊二烯聚合的活性。催化剂各组分的配比及制备方法对其活性及利用率有显著影响。催化剂的利用率随它使用时浓度的减小而增大,最后达到恒定链终止反应由体系中过量的AlEt_2Cl吸附于活性体而发生。     

甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯与甲基丙烯酸甲酯的氧化共聚合的机理研究

研究了CuCl/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)催化的甲基丙烯酸2-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在氧气存在下的氧化共聚合,通过改变单体配比、催化剂浓度和反应温度对实验条件进行研究.结果显示,在本实验中的单体配比([DMAEMA]∶[MMA]=10∶0～5∶5)、催化剂浓度([CuCl/PMDETA3]=3.1×10-5 mol/L～6×10-3 mol/L)和反应温度(30～80℃)下,聚合均可以顺利发生,而且聚合过程中单体转化率和所得聚合物的分子量都随着反应进行而增加,且分子量呈现宽分布.1H-NMR结果显示所得聚合物中含有DMAEMA和MMA的单体单元.DSC结果显示所得聚合物是一个部分相容体系.利用此方法所得的PDMAEMA进行MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)扩链过程则证实,所得聚合物具有C—Cl末端官能团.由此可以认为,在以上过程中,O2先将CuCl氧化成[Cu(Ⅱ)Cl]+,[Cu(Ⅱ)Cl]+再将二甲胺基氧化成N—CH2.自由基,N—CH2.自由基与[Cu(Ⅱ)Cl]+构成反向ATRP体系,从而得到以C—Cl为末端的聚合物.