以ZnEt2为调节剂的阴离子聚合合成聚丁二烯的研究（Ⅱ）

丁二烯在ｎ－ＢｕＬｉ或ｎ－ＢｕＬｉ／２Ｇ引发的阴离子聚合体系中，以环已烷为溶剂，在不同程度下，研究添加ＺｎＥｔ２调节剂对聚丁二烯结构的影响。结果表明：在ｎ－ＢｕＬｉ引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入对聚合物的微观结构含量、分子量及分子量分布无影响。在ｎ－ＢｕＬｉ／２Ｇ引发体系中，ＺｕＥｔ２的加入导致聚合物的１，２－结构含量及分子量下降，但不影响聚合物的立构规整性和序列分布。     

用复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合

在环己烷溶剂中，以正丁基锂为引发剂，分别添加乙二醇二甲醚／四氢呋喃（１Ｇ／ＴＨＦ）、二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／ＴＨＦ复合调节剂，对丁二烯阴离子聚合进行研究，考察了１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对聚丁二烯微观结构及聚合动力学的影响。结果表明：１Ｇ／ＴＨＦ、２Ｇ／ＴＨＦ复合调节剂对合成锂系聚丁二烯橡胶是较方便、有效、具有实用价值的微观结构调节剂。聚合动力学研究表明，聚合速度与单体浓度呈一次方关系，     

以ZnEt_2为调节剂的阴离子聚合合成聚了二烯的研究（I）

丁二烯在ＢｕＬｉ或ＢｕＬｉ／２Ｇ引发的阴离子聚合体系中，添加ＺｎＥｔ２调节剂，环己烷为溶剂，在３０～７０℃下，进行聚合动力学研究。结果表明：在ＢｕＬｉ引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入对聚合增长速率无影响，而在ＢｕＬｉ／２９引发体系中，ＺｎＥｔ２的加入使聚合反应速率降低。并分别求得各体系的聚合反应的表观增长速率常数ｋ＂ｐ及表观增长活化能Ｅ＇ｐ。     

以2G—（i—Bu）3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ－ＢｕＬｉ体系的丁二烯阴离子聚合中添加（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

三臂星形端羟基聚丁二烯的阴离子合成及其表征

以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,环己烷为溶剂进行阴离子聚合合成三臂星形端羟基聚丁二烯。采用凝胶渗透色谱(GPC)和1H-NMR方法表征了聚合物相对分子质量及其分布、支化度、平均官能度和主链微观结构。研究结果表明,三臂星形端羟基聚丁二烯的相对分子质量分布指数≤1.1,平均官能度和支化度均接近3。     

用1G／2G复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合的研究

在环已烷中，以正丁基锂引发的丁二烯阴离子聚合，采用１Ｇ／２Ｇ复合调节剂，研究了１Ｇ／２Ｇ复合调节剂对聚丁二烯微观结构及聚合动力学的影响。实验结果表明：１Ｇ与２Ｇ复合调节剂对聚丁二烯微观结构的调节能力强于１Ｇ或２Ｇ单一调节剂。聚合速度与单体浓度呈一次方关系，并分别求得不同温度下的单体一级反应速度常数（Ｋ″ｐ）及表观增长活化能（Ｅ′ｐ）。     

以2G－（i—Bu）_3Al为复合调节剂合成中乙烯基聚丁二烯

本文是以３－ＢｕＬｉ为引发剂，以２Ｇ和（ｉ－Ｂｕ）３Ａｌ为调节剂，环己烷为溶剂的丁二烯阴离子聚合．以合成中乙烯基型聚丁二烯。研究了Ａｌ／Ｌｉ与聚合反应速率及聚合物微观结构的关系。结果表明：随Ａｌ／Ｌｉ的增加，聚合速率下降，而对聚合物的微观结构影响较小。求得了聚合假一级表观增长速率常数ｋｐ及表观增长活化能Ｅｐ     

负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂

考察了以乙基四氢糠基醚(ETE)、乙氧基吗啉(EOEM)或四氢糠醇钠(THFAONa)作为改性剂,在改性剂与正丁基锂引发剂的摩尔比为1/1的条件下,对负离子聚合法合成的乙烯基聚丁二烯聚合反应速率及乙烯基含量的影响.结果表明,该3种改性剂都能显著加快聚合反应速率,在50℃时,各调节体系的聚合反应速率由大到小依次为THFAONa,ETE,EOEM;增加聚丁二烯乙烯基含量的能力由大到小依次为THFAONa,ETE,EOEM.在70℃下,ETE,EOEM和THFAONa改性体系得到的产物的乙烯基质量分数分别为49.2%,47.5%,52.9%,高于二哌啶乙烷在同样条件下的乙烯基质量分数.     

阴离子法合成端羟基聚丁二烯研究进展

介绍了阴离子法端羟基聚丁二烯(HTPB)的特点和应用,以及国外阴离子法生产HTPB的工业化情况。详细叙述了阴离子法HTPB的国内外研究进展情况,重点介绍了羟基保护的阴离子法合成HTPB的方法。     

以2G－（i—BU）_3Al为复合调节剂合成高乙烯基聚丁二烯橡胶

研究了在以环己烷作溶剂的２Ｇ－ｎ—ＢｕＬｉ体系的了二烯阴离子聚合中添加（ｉ一Ｂｕ）３Ａｌ对聚合的影响。结果表明：（ｉ—ＢＵ）３Ａｌ对聚丁二烯的微观结构、分子量分布无影响，但聚合物的立构规整度随Ａｌ／Ｌｉ的增加而增加，聚合速率随Ａｌ／Ｌｉ的增加而下降。求得了假一级表观增长速率常数与表观增长活化能。     

液体端羟基聚丁二烯的合成

采用质量分数为 5 0 %的工业双氧水为引发剂 ,乙醇为溶剂 ,丁二烯为单体 ,在不锈钢高压反应釜中进行自由基溶液聚合 ,合成了液体端羟基聚丁二烯。考察了引发剂、溶剂、温度、时间、搅拌转速等因素对产品产率及性能的影响 ,对聚合物的相对分子质量分布、粘度、羟值等性能进行了表征。结果表明 ,双氧水以分批加入为宜 ,选用适合的起始用量及补加量能较好地控制丁羟胶的相对分子质量和羟值 ,使相对分子质量分布变窄。最佳合成工艺条件为 :反应温度 (113± 2 )℃ ,时间3h ,搅拌速度 70r/min ,乙醇用量 80～ 10 0g(按 10 0g丁二烯计 )。     

镍催化体系合成低分子聚丁二烯

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ体系合成低分子聚丁二烯,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明,该体系在Ａｌ／Ｂ比于０１５～０３０之间时,随着Ａｌ／Ｂ比的降低,聚合活性下降,聚合物分子量也降低。由于辛醇的作用,聚丁二烯的特性粘数最低可降至０５ｄＬ／ｇ。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｂｄ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、Ｃ８Ｈ１７ＯＨ／Ｂ比对其影响不大     

乳液聚合生产聚丁二烯胶乳聚合过程的研究

在工业生产中，以丁二烯为单体，采用分段控制温度和一步法合成乳聚聚丁二烯胶乳，各段聚合速率为１．７５％．ｈ＾－１，１．３０％．ｈ＾－１，０．８６％．ｈ＾－１。结果表明，当转化率小于５５％时，胶乳粒径逐渐增大，粒径的分散度和粒子的扩散系统缓慢降低；转化率大于５５％时，粒径和扩散系数变化很小，分散度则急剧下降。随着转化率的增加，聚合物的１，２－结构含量不变，顺－１，４和反－１，４结构含量呈无规律的变化，     

异戊二烯阴离子聚合机理的研究

研究了以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂,异戊二烯阴离子聚合微观结构随ＴＨＦ极性调节剂用量的变化情况。结果表明：（１）异戊二烯在非极性溶剂中聚合时,所得产物的３,４－结构含量较低,仅为５％～８％;１,４－结构含量为９２％～９５％;（２）随ＴＨＦ用量的增加,３,４－结构含量逐渐增加,并且当Ｒ≥１２时,会出现１,２－结构,其变化趋势也是随ＴＨＦ用量增加而增加。根据以上结果,并以金关泰、李天虎的丁二烯阴离子聚合机理［１］为基础,提出了适用于异戊二烯阴离子聚合的σ－烯丙基型,π－烯丙基型活性中心的聚合机理;同时用公式ｌｇ（ａ－ｂａ－Ｉｖ－１）＝ｎｌｇ［ＴＨＦ］＋ｌｇＫ′对所得微观结构数据进行处理,结果线性关系很好,从而验证了机理的正确性。     

2G／THF二元调节体系对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的研究

研究了二乙二醇二甲醚（２Ｇ）／四氢呋喃（ＴＨＦ）二元调节体系对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的影响。实验表明，当２Ｇ和ＴＨＦ混合加入时，除产物的１，２－结构介于两者单独加入时之间外，它能使产物的微观结构产生新的变化：在相同浓度下，从１，２－结构的数值上降低了强调节剂２Ｇ的作用，而增加了较弱的调节剂ＴＨＦ的影响；更重要的是，在相同和不同聚合温度时，当分别固定２Ｇ浓度（〔２Ｇ〕）或ＴＨＦ浓度（〔ＴＨＦ〕）与活性聚丁二烯基锂浓度（〔ＰＢＬｉ〕）比后，对调节上述另一种路易氏碱的浓度达到一定值条件后，发现产物的１，２－结构不再随后者加入量的增加而发生变化，即其微观结构进入了一个“稳态阶段”。这无疑在理论和实际应用上均有重要意义。     

星型低顺式聚丁二烯橡胶的合成及反应动力学研究

采用负离子溶液聚合的方法合成了树脂级低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）,并研究了其聚合反应动力学,考察了单体质量分数、温度、引发剂用量等对聚合过程的影响;求取了聚合动力学参数k;＂,表观增长活化能Ep＇为91．70kJ／mol;考察了影响LCBR胶液粘度的因素,结果表明,基础胶相对分子质量为3．50×10^4时,聚合物的胶液粘度为25mPa·s;基础胶相对分子质量为6．00×10^4时,聚合物的胶液粘度为35mPa·s。     

结构调节剂对液体异戊二烯聚合的影响

采用锂系阴离子聚合工艺合成液体异戊二烯橡胶( LIR),在聚合过程中添加5种不同的结构调节剂,研究他们对LIR结构的影响。结果表明：非极性调节剂二硫化碳(CS₂)对LIR顺-1,4含量的影响不大;极性调节剂均可降低顺-1,4含量。其中二乙二醇二甲醚(2G)、四甲基乙二胺(TMEDA)对顺-1,4含量的调节作用较大;乙醚(Et₂O)对顺-1,4含量的调节作用较小;四氢呋喃(THF)作为结构调节剂效果最好。