本体聚合ABS树脂技术进展

综述了国内外主要本体聚合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂生产工艺,分析了各工艺的技术特点及其成熟度,总结了本体聚合工艺中的关键技术(如ABS树脂性能的影响因素和橡胶粒径的控制方法等)。本体法是最佳的ABS树脂生产工艺,正成为研究重点。本体聚合ABS树脂工艺的研究方向:调整工艺配方、加入第三单体改性、将本体ABS树脂与乳液接枝-掺混法获得的ABS树脂共混制备高性能的ABS树脂新产品。     

ABS连续本体聚合技术的研究进展

介绍了近年来丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)连续本体聚合技术的最新进展,重点介绍了连续本体聚合的工艺和研究方向,并展望了国内的发展趋势。     

本体法合成ABS树脂Ⅱ.预聚合反应动力学研究

采用本体聚合方法,以1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(DP275B)引发苯乙烯、丙烯腈在聚丁二烯橡胶上接枝共聚合.考察了不同聚合工艺条件下丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)预聚合反应动力学行为规律,并求出相应的假一级表观增长反应速率常数.结果表明:不同工艺条件下的动力学曲线均符合一级线性关系;镍系高顺式橡胶BR9004体系的预聚合反应速率最快;增加引发剂DP275B浓度、提高引发温度、降低低顺式聚丁二烯橡胶700A用量和聚合搅拌速率均可加快ABS预聚合反应速率;当w(700A)为5.0%, w(DP275B)为0.021% 时,共聚单体的表观增长反应活化能为10.84 kJ/mol,频率因子为0.12 min-1.     

元素分析仪法测定本体法ABS的组成

针对本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)工艺及产品特点,用元素分析仪法测定了本体法ABS原样、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)基体树脂、接枝SAN橡胶中的氮含量,计算了橡胶上的SAN表观接枝率及ABS中橡胶量、接枝SAN橡胶量等参数,验证了计算方法的可靠性、合理性。运用SAN表观接枝率和扫描电子显微镜照片.说明了不同本体法工艺生产ABS树脂组成差异的根源。     

ABS树脂本体聚合中链转移剂应用评价研究

以低顺式聚丁二烯为增韧剂,1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂,采用本体聚合方法合成一系列苯乙烯—丙烯腈—丁二烯三元共聚物(ABS),探究本体聚合过程中不同类型链转移剂对ABS树脂的相转变过程和力学性能的影响。扭矩随时间变化曲线表明,正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和二聚体对ABS树脂的相转变过程没有影响,相转变时间均在50 min左右。当数均分子量均在47 100 g/mol左右时,在叔十二烷基硫醇和二聚体体系下制备ABS树脂冲击强度分别为347 J/m和351 J/m,远高于采用正十二烷基硫醇作为链转移剂时ABS树脂的冲击强度167 J/m,随着链转移剂含量的增加,两相间界面间黏结力增强,从而提高ABS树脂冲击强度。     

本体法合成ABS树脂Ⅰ. 相转变过程的研究

分别以4种聚丁二烯橡胶作增韧剂,1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(DP275B)为引发剂,采用本体法合成了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS).用折光指数法监测预聚合阶段的单体转化率,重点考察了不同聚合工艺条件下橡胶对ABS合成过程中相转变行为的影响规律.结果表明, Li系700A橡胶聚合体系的黏度最大,相转变过程亦最为显著;随着橡胶用量的增加,聚合体系的黏度显著增加;采用DP275B(用量大于或等于210 μg/g)和适中的搅拌速率均可观察到明显的相转变过程;随着Li系700A橡胶和DP275B用量的增加,相转变过程均有所后延.     

ABS本体聚合过程中两相变化过程的研究

通过在线测定聚合反应体系黏度,取样分析相差图片中聚合物形貌、橡胶粒径,产品的TEM表征结果以及测试产品的物理力学性能等,考察了本体ABS聚合过程中,橡胶相和SAN基质相的相态变化过程、橡胶粒子的形成过程以及橡胶相态结构对物理力学性能的影响。结果表明:随着聚合反应的进行,反应体系黏度不断升高,经历两相转变时体系黏度急剧下降,而后逐渐升高;相转变后橡胶粒子经历从大到小的形成过程并逐步稳定,最终以包藏结构存在于ABS产品中,这种包藏结构能显著提高ABS产品的韧性,缺口冲击强度提高20%,断裂伸长率提高2倍以上。     

ABS树脂的增韧研究

通过双螺杆挤出机,采用熔融共混的方法制备了本体与乳液复配,不同基体SAN的丙烯腈(AN)含量及摩尔质量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。研究了不同橡胶粒径及分布,基体SAN的AN含量及摩尔质量对ABS树脂韧性的影响。研究发现:本体与乳液掺混的ABS树脂具有显著的协同增韧作用,且在同等橡胶含量时,乳液法橡胶质量分数在60%左右时,可以最大幅度地提高ABS的冲击强度。另外,SAN树脂的AN含量及其摩尔质量对ABS的韧性也有显著的影响。在一定的AN含量及摩尔质量范围内,ABS树脂的冲击强度随着AN含量和摩尔质量的增加而呈现上升趋势。     

连续本体法制备高性能ABS树脂用橡胶的研究

采用不同的橡胶种类和橡胶配比与苯乙烯、丙烯腈进行连续本体法丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)中试生产,并对不同条件下的ABS产品进行微观结构和溶胶过程分析。结果表明,使用独山子低顺式聚丁二烯橡胶（50AF）制备的本体ABS产品性能全面优于上海高桥低顺式聚丁二烯橡胶（55AE）、50AF与燕山高顺式聚丁二烯橡胶（BR9004）组成的混合胶; 混合胶中,当50AF与BR9004的混合配比为7∶3时ABS产品性能更好;ABS产品冲击强度均随着胶液含量的增加而增大,熔体流动速率均随着胶液含量的增加而降低。     

本体法ABS和乳液法ABS共混研究

将本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和乳液法ABS共混,研究了共混体系的力学性能。结果表明:当本体法ABS质量分数为30%～50%时,共混体系的悬臂梁缺口冲击强度高于单组分的性能,与本体法ABS相比,增幅可达28%;拉伸强度和弯曲强度介于共混前2种ABS之间。动态力学研究表明,来自于2种工艺ABS中的苯乙烯-丙烯腈共聚物相容性良好。     

连续本体法制备高流动中抗冲ABS的橡胶相筛选

选用5种不同型号的橡胶(包括两种丁苯橡胶1322和N212以及3种低黏度星形低顺式聚丁二烯橡胶565T,700A和橡胶B)与单体苯乙烯、丙烯腈进行共聚反应,通过中试试验制备高流动中抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)。在讨论各型号橡胶结构和特性的基础上,将1322分别与700A或橡胶B组合,对中试产品进行光泽度、熔体流动速率(MFR)以及力学性能等测试,通过与标准橡胶配方(1322/565T)的对比,筛选出满足ABS低成本高流动性要求的橡胶相。再以选筛出的橡胶相为基础,进一步讨论1322或N212与其的组合对ABS性能的影响。结果表明,在橡胶总质量分数均为12%且丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶质量比为2∶1的条件下,由1322/橡胶B组合制备的ABS光泽度、拉伸强度和弯曲强度与由标准橡胶配方制备的ABS相差不大,冲击性能略有提高,而MFR提高了13.8%。采用廉价的国产橡胶B与丁苯橡胶1322进行组合,可完全替代进口橡胶应用于高流动中抗冲ABS的生产中,达到了降低成本并保持ABS原有性能基本不变的目的。     

影响ABS树脂用EBR胶乳粒径的因素

考察了影响ABS树脂用乳液聚丁二烯橡胶（EBR）胶乳粒径的诸因素，包括初乳化剂用量、补加乳化剂用量、电解质用量、引发剂用量、初水配比及聚合温度等，得到了影响胶乳粒径各因素的线性关系。结果表明，影响EBR胶乳粒径的主要因素为初乳化剂、补加乳化剂及电解质用量，工业生产中应通过调节这些因素来实现不同EBR胶乳的生产。     

反应挤出技术在高聚物本体聚合中的应用进展

反应挤出技术是高聚物加工的一种新技术，是目前国际上竞相投资的热点。在高聚物本体聚合中反应挤出技术具有广阔的发展前景。重点介绍了反应挤出技术的特点，阐述了用反应挤出技术进行本体聚合制备高聚物的优点，综述了国内外近十年来反应挤出技术在高聚物本体聚合中的应用进展。     

高胶ABS胶乳凝聚工艺研究

通过分析高胶丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的胶乳凝聚机理,研究了凝聚剂用量、凝聚温度和搅拌器转速对凝聚效果的影响.结合装置实际生产情况得出最佳凝聚工艺条件:凝聚剂用量35-45 kg/t,凝聚温度为76℃,搅拌器转速为100 r/min.对现有凝聚工艺提出了改进建议.     

悬浮态乳液聚合条件对聚氯乙烯树脂颗粒特性的影响

Suspended emulsion polymerization of vinyl chloride was carried out in a 5 L autoclave. The influence of agitation, polymerization conversion, dispersant and surfactant on the average particle size (PS) and particle size distribution (PSD), particle morphology and porosity of polyvinyl chloride (PVC) resin was investigated. It showed that the agitator had great influence on the smooth operation of polymerization, PS and PSD. The PS increased and PSD became narrow as polymerization conversion became high. The porosity decreased with the increase of conversion. A convenient choice of additives, both dispersants and non-ionic surfactants, allows one to adjust PS and PSD. The PS decreased with the addition of polyvinyl alcohol or hydroxypropyl methylcellulose dispersants,and increased with the addition of Span surfactants. The addition of dispersants or surfactants also affected the morphology and porosity of resin, and PVC resin with looser agglomeration and homogeneous distribution of primary particles was prepared.     

连续本体法耐热ABS树脂的开发

以N-苯基马来酰亚胺（NPMI）、丙烯腈（AN）、苯乙烯（SM）和二烯橡胶（BR）为原料,采用连续本体聚合技术合成了NPMI-AN-SM-BR四元共聚物。研究了NPMI用量、聚合温度、进料方式等对产品性能的影响。结果表明：随着NPMI用量的增加,共聚物的维卡软化点和热变形温度显著提高,熔体流动速率则有所下降。通过工艺条件和工艺配方的优化调整,获得了性能与目标牌号一致,某些性能甚至高于目标牌号的耐热ABS产品BH-102H和BH-202。利用HAAKE流变仪对其和相应目标产品的加工性能进行了横向比较,表明所开发材料的加工性良好,能够满足应用要求。     

甲基丙烯酸甲酯本体聚合动力学研究

对甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合动力学进行了研究。发现采用不同活性的偶氮二异丁腈和过氧化新癸酸叔丁酯单独引发MMA本体聚合．在不同含量下均出现明显的自动加速现象;在相同含量下,采用高低活性复合引发剂引发的MMA聚合动力学行为介于分别采用单一引发剂的聚合,但仍难消除聚合自动加速;采用聚合初后期高温、中期降温的聚合工艺对削弱聚合自动加速的效果较好。     

SC型高效催化剂丙烯液相本体聚合

SC型高效催化剂是用无水MgCl_2、醇、蘸、TiCl_4以及添加剂制备的,SC型催化剂和A1Et_3助催化剂、Ph_2Si(OMe)_2外给电子体,用于丙烯液相本体聚合,丙烯在70℃聚合2h具有高效率(大于3万gPP/gCat),得到的聚丙烯等规度(大于98％)和堆密度(大于0.45g/cm~3)高,颗粒形态好,粒度分布窄,聚丙烯的MFR容易用氢调节。     

甲基丙烯酸甲酯本体聚合体系导热系数的研究

根据热电阻法测量原理,测量了甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合模拟体系的导热系数。研究了导热系数随转化率和温度的变化规律,并建立了相应的关联式。测量结果表明,相同转化率时,MMA本体聚合体系导热系数随温度的升高而减小;不同温度下其导热系数均随转化率的增大而逐渐增加。该关联式计算值与测量值的最大偏差为1.6%,可较好地预测MMA本体聚合体系导热系数。