薄层固定床反应器中甲烷氧化偶联反应热效应的研究

研究了甲烷氧化偶联制乙烯强放热反应在催化剂装量为２００ｍｌ的薄层床中的起燃条件、甲烷空速、ＣＨ４／Ｏ２比、床层高度、反应时间等与床层温升和催化剂活性的关系，得出在床层高度为３０～５４ｍｍ的薄层床中，反应可平稳地进行，反应的最高温区在气体进催化剂层人口以下１５～３０ｍｍ内，床层厚度的增加对Ｃ２收率影响不大，但Ｃ２选择性下降。床层最高温度随甲烷空速升高而增加，最高温区增宽。ＣＨ４／Ｏ２比增加温度降低，Ｃ２选择性增高。用预热与加强保温的办法，该反应在薄层床反应器中可能实现自热反应。     

甲烷氧化偶联MgO催化剂体系研究

研究了在MgO中添加碱土金属、稀土等助剂对甲烷氧化偶联反应的作用,并考察了添加氧化物、碳酸盐、硫酸盐助剂对MgO体系催化剂的C_2选择性和收率的影响.结果发现,在MgO中加入少量硫酸盐,可明显提高C_2的选择性及收率,筛选出稳定性好、强度高的CaSO_4/MgO的LM1型多组分催化剂,CH_4转化率29.92%,C_2选择性59.8%以上,C_2产率为17.89%.经300h催化剂寿命测试表明,性能稳定.采用XRD对反应前后的LM1型催化剂进行表征,发现反应后催化剂中出现新的晶相La_2O_2CO_3,该化合物对甲烷氧化偶联反应催化剂活性和稳定性影响不大.     

甲烷氧化偶联W－Mn／SiO_2催化剂的稳定性考察

报道了Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ＿２混浆催化剂分别在０．２和３０ｍｌ固定床进行１０００和５００ｈ的稳定性试验结果，并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和ＢＥＴ方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂具有良好的ＣＨ＿４氧化偶联制Ｃ＿２烃的催化活性和稳定性。结构测试表明，在５００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ）２ＷＯ＿４和Ｍｎ＿２Ｏ＿３均已消失，α－方石英已完全转变为α－鳞石英和α－ＳｉＯ＿２石英。但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ＿２烃的收率和选择性产生明显影响。     

W-Mn/SiO _2甲烷氧化偶联催化剂流化床的放大研究

在催化剂装量为２００ｍＬ的不锈钢流化床反应器上，Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂甲烷氧化偶联反应性能及稳定性试验结果表明，在甲烷空速为７０００ｈ－１，反应温度为８００℃，原料中氧含量为１１．８％时，Ｃ２烃选择性和收率分别可达８２．６％和１７．８６％；反应温度为８７５℃，Ｏ２含量为１５．１％时，Ｃ２烃收率和选择性分别为１９．４％和７５．７％。在４５０ｈ稳定性试验中，Ｃ２烃的收率和选择性一直在１７％和７０％以上。另外，用ＸＲＤ、ＩＣＰ－ＡＥＳ和ＢＥＴ等手段分别对新鲜催化剂和经稳定性试验后的催化剂进行了表征。     

甲烷氧化偶联制乙烯放大实验中催化剂稳定性的研究

用Ｌａ－Ｂａ－Ｏｘ－助剂作为甲烷氧化偶联催化剂，研究了从０．５ｍｌ放大到３０ｍｌ和２００ｍｌ装量时催化剂的稳定性。实验表明，在催化剂装量放大时用薄层反应器和通过反应条件的合理调整（如适当地降低反应空速与反应管外加热的温度等），使２００ｍｌ装量的催化剂反应时床层热点温度与０．５ｍｌ催化剂床层的热点温度相差≤６０℃，从而在ＣＨ４∶Ｏ２＝（４．７５～５．０８）∶１、ＣＨ４空速５０００ｈ－１、催化剂床层热点温度８４０℃条件下，实现了２００ｍｌ装置催化剂的１０００ｈ稳定运转，其Ｃ２选择性和收率分别保持在６２．４％～７１．９％和１６．５％～１７．３％，甲烷转化率为２３．５％～２６．６％。该结果与０．５ｍｌ催化剂装量的１０００ｈ稳定性实验结果基本一致。反应前后催化剂的结构和物性变化对催化剂活性影响不大     

甲烷氧化偶联制乙烯在薄层固定床中的放大实验

研究了甲烷氧化偶联制乙烯反应从３０ｍｌ催化剂装量放大到２００ｍｌ催化剂时，催化剂粒径、床层高度、反应器管形、管径及催化床层底部与加热炉出口位置等对Ｃ２选择性和Ｃ２烃收率的影响。得出在１００ｍｍ的石英反应床中，当催化剂粒度为２０～３０目（１．０～０．６３ｍｍ），床层高度约２５ｍｍ，甲烷与氧混合气由反应管上方进入，催化剂床层底部离反应管加热出口约２０ｍｍ时，在最佳反应条件下，催化剂装量由３０ｍｌ放大到２００ｍｌ的结果基本一致。     

氯对甲烷在Li/MgO催化剂上氧化偶合反应的影响

通过在催化剂制备过程中和在原料气中分别引入氯化物,研究了氯对CH_4在Li/MgO催化剂上氧化偶合反应的影响。在常压、T=750℃、P_(CH_4)=23kPa、P_(CH_4)/P_(O_2)=2、W/F=600g·s·1~(-1)等条件下,C_2烃选择性可达56％,C_2烃收率可达27.7％,且在两种情况下C_2烃中的乙烯含量都在90％以上。     

原料气组成对Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂上甲烷氧化偶联的影响

研究了原料中C2H6,CO,CO2含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的甲烷氧化偶联反应活性的影响,并在此基础上对甲烷氧化偶联反应的两段反应器工艺进行了研究。实验结果表明,提高原料中C2H6的含量,会抑制甲烷的转化,同时使CO的生成量增加;随原料中CO含量的增加,CO2的生成量有所增加,但反应过程中CO的生成量明显减少;提高原料中CO2的含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的活性影响不明显。两段反应器工艺可有效提高乙烯收率,使甲烷转化率达60.5%,C2选择性达62.8%,乙烯收率达33.1%。     

甲烷氧化偶联制乙烯高选择性MgO—La2O3体系催化剂的研究

研制了高速选择性ＭｇＯ－Ｌａ２Ｏ３体系的甲烷氧化偶联催化剂,并考察了甲烷空速,甲烷与氧比,反应温度等对催化剂活性与选择性的影响,发现该催化剂可适应的反应温度,甲烷与氧比等范围较宽,但对甲烷空速的变比较为敏感。在最佳条件下连续反应５００ｈ,该催化剂的甲烷转化率≥１９％,Ｃ２选择性〉７５％,经ＸＲＤ,ＸＰＳ分析结果表明其催化剂的相稳定,催化剂的Ｌａ的反应中和表面富集。     

甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂的研究

制备了甲烷氧化偶联制乙烯高选择性催化剂,考察了ＭｇＯ－ＢａＯ、ＳｒＣＯ３－ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３－ＢａＯ体系催化剂的活性和选择性及ＣＨ４／Ｏ２、反应温度和空速对催化剂性能的影响。实验表明在反应条件为：ＣＨ４／Ｏ２＝７．８～８．０、反应温度８００～８２０℃、ＣＨ４空速为５００～１０００ｈ＾－１的范围内,Ｌａ２Ｏ３～ＢａＯ体系催化剂的ＣＨ４转化率在１８％～２０％,Ｃ２的选择性能保持在８０％以上,用ＸＲＤ、     

乙烯环氧化反应器床层导热性能的模拟分析

采用拟均相二维模型,对乙烯环氧化制环氧乙烷工业反应器的床层导热性能进行了模拟与分析。结果表明,管外冷壁介质温度T_w是反应器床层的热敏感参数;生产中应严格控制其变化范围;原料气入口温度T_0的变化对床层热稳定性无太大影响,可视为非热敏感参数;提高空速有利于改善床层的导热性能;提高压力则有利于提高反应的选择性和产率。     

新型固定床Raney Ni催化剂的苯加氢活性及耐硫性

将新型固定床Raney Ni催化剂应用于苯加氢反应,研究了反应温度、氢气压力、液态空速、氢与苯的摩尔比及催化剂预处理温度对苯加氢反应的影响,在适宜的条件下进行了200h连续运转,并与负载型Ni催化剂的活性进行了对比。实验结果表明,新型固定床Raney Ni催化剂具有较大的活性金属Ni比表面积,当氢与苯的摩尔比为6∶1时,在80~120℃、0.5~1.0MPa、液态空速2.0h-1的缓和条件下即可实现苯的完全转化。新型固定床Raney Ni催化剂具有较好的耐硫性能,每毫升催化剂可耐受8 001μg的硫,远优于负载型Ni催化剂。X射线衍射和扫描电子显微镜-能量色散X射线分析结果表明,硫、氯等杂质吸附中毒及反应温度过高使Ni晶粒聚结是新型固定床Raney Ni催化剂失活的主要原因。     

甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展

将甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂按催化剂的组成特征分为Na WMn O/Si O2类、ABO3(A和B为金属离子)型钙钛矿类、Li/MgO类和RexOy(Re为稀土元素)类4种,分别从催化剂组成、制备方法及催化性能方面总结了近十年来这4类催化剂的研究进展。同时对于其他一些新提出或研究较少的催化剂体系也做了概述。统计了200篇参考文献中880组甲烷氧化偶联制乙烯反应的结果,经分析认为,近十年来甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究虽取得了一些新的成果,研究范围也更加广泛和深入,但从催化性能,尤其是从C2单程收率看,仍未有大的突破。在以氧气或空气为氧化剂时,在填充固定床反应器中测试的催化性能,最高的C2单程收率仍在25%左右。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

甲烷氧化偶联制乙烯的工艺评价

甲烷氧化偶联的各种工艺都通过计算机进行了模拟计算,结合甲烷化过程的甲烷氧化偶联工艺可以提高碳利用率,采用深冷分离的甲烷氧化偶关工艺,甲烷单程转化率在２０％左右时能实现最低成本,而甲烷／乙烷共进料方式的甲烷氧化偶联工艺,其最低成本的甲烷单程转化率在１０％左右,与乙烯反应分离技术或乙烯吸收分离技术相绫珠甲烷氧经偶联工艺经济上更具吸收。