钻井液中天然气水合物生成影响因素研究

深水钻井中,极易在钻井液中生成天然气水合物,给深水钻井带来极大的危害。利用研发的钻井液中天然气水合物形成抑制试验装置,系统的研究了钻井液中天然气水合物生成过程及其影响因素。研究表明天然气水合物最先于气液界面处生成;随着搅拌速率的增大,天然气水合物生成速度加快;在钻井液处理剂中,Na Cl可有效延缓天然气水合物生成时间,聚合醇、聚胺次之,膨润土、PAC-LV、XC、SPNH等无明显抑制效果;天然气组分也对天然气水合物生成产生重要的影响,对于烷烃来说,分子量越大,越易于生成天然气水合物。     

水合物生成影响因素与实验研究

对影响水合物生成的反应条件进行了实验研究,利用高压水合物生成装置测定了纯水与添加剂溶液以及不同温度与压力条件下,水合物生成过程及其特性,通过实验数据与结果分析得出表面活性剂SDS不但可以加快水合物生成速度,同时还可以提高其含气量,而温度与压力对水合物生成具有制约性,低温高压虽利于反应进行,但会增加生产成本,应综合考虑两者的最佳值,这些因素的研究对解决实际生产问题具有直接的指导意义,将促进气体水合物储气应用技术的发展。     

纳米流体中气体水合物生成过程的实验研究

提出了制冷剂气体水合物在纳米流体中快速生成的设想，并通过HCFC141b气体水合物在纳米铜流体（由质量分数为0．049／6的十二烷基苯磺酸钠-6（SDBS）溶液和名义直径为25nm的纳米铜粒子组成）中的生成实验验证了此设想．实验结果表明：与去离子水中HCFC141b气体水合物的生成过程相比，纳米铜流体中的SDBS是造成HCFC141b气体水合物诱导时间明显缩短的主要原因，而纳米铜粒子对诱导时间的影响不大；纳米铜流体中汹的乳化作用和纳米铜粒子大的比表面积大大促进了HCFC141b在水中的溶解；纳米铜粒子的加入明显加强了HCFC141b气体水合物生成过程中的传热传质，随着纳米铜粒子粒子数的增加，HCFC141b气体水合物生成过程明显缩短．     

液化条件下多孔介质中CO2水合物的生成特性

基于水合物法的二氧化碳气体地层封存和固化技术是实现温室气体减排的有效方法之一。进行液化条件下多孔介质水合物的生成过程及其生成特性研究,有助于进一步丰富不同相态CO2的地层存储规律。为此,利用气体水合物生成与分解模拟实验装置研究了粒径分别为24目、32目、40目和60目四种不同的石英砂体系中多孔介质水合物的生 成过程,实验温度选定276.5 K,初始压力为4.85 MPa。结果表明：在液化条件下,水合物生成的诱导时间随多孔介质粒径的减小而缩短,并且当粒径减小到40目附近时,诱导时间将急剧减小,与32目的石英砂体系相比,此时诱导时间明显缩短超过2/3;多孔介质对水合物生成速率和储气量的影响较为显著且存在一临界粒径尺寸,在40目的石英砂介质中,液化条件下水合物的最大生成速率和储气量分别达到了12.35×10-4 mol/h 和30.599 L/L。     

二氧化碳气体水合物生成特性的实验研究

在小型高压水合物反应装置上研究了二氧化碳水合物的生成特性.实验结果表明,静态系统下,二氧化碳气体在纯水体系中的生成速率非常缓慢,只在气-液界面处有一薄层浆状水合物生成.通过添加适当的表面活性剂可以有效改善气-水体系的传质阻力,增加气-水接触面,显著提高水合物的生成速率.     

纳米流体中HFC134a水合物的生成过程

提出制冷剂气体水合物在纳米流体中快速生成的设想,通过HFC134a气体水合物在纳米铜流体(由0.04%的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液和名义直径为25 nm的纳米铜粒子组成)中的生成实验验证了此设想.实验结果表明,与去离子水中HFC134a气体水合物的生成过程相比,纳米铜流体中SDBS是造成HFC134a气体水合物诱导时间明显缩短的主要原因,而纳米铜粒子对诱导时间的影响不大;纳米铜流体中SDBS的乳化作用和纳米铜粒子大比表面积大大促进了HFC134a在水中的溶解;纳米铜粒子的加入明显加强了HFC134a气体水合物生成过程中的传热传质,随着纳米铜粒子数的增加,HFC134a气体水合物生成过程明显缩短.     

瓦斯水合物在含煤表面活性剂溶液中生成影响因素

为促进瓦斯水合物快速生成以预防煤与瓦斯突出,利用可视化实验系统,进行了14.3～25.4 ℃和18.66～26.70 Mpa条件下三种含煤表面活性剂溶液体系中瓦斯水合物生成过程的实验研究,得到了生成过程的p-T-t关系.结合水合物生成速度和含气率等计算模型对实验数据进行了计算,并对计算结果和实验过程进行了分析.结果表明:表面活性剂的加入缩短了水合物生成诱导时间,提高了生成速度和含气率,合成的水合物样品含气率达到136～150;多孔介质(煤)的存在对水合物的生成有较小的延缓;记忆效应对瓦斯水合物生成影响显著,在拥有水合物分解残余五面体环等结构的实验体系中,水合物生成诱导时间缩短10～20倍.     

超声波对CO2水合物生成过程的影响

CO2捕集、利用与封存（carbon capture utilization and storage, CCUS）是控制温室气体排放的重要途径之一,是实现碳达峰、碳中和目标的重要举措。为研究超声波对水合物法捕集CO2的作用效果,搭建了一套高压条件下超声波作用于CO2水合物生成实验装置。实验过程中超声参数设置为功率比70%、总作用时间8 min、每次作用时间8.0 s、间隙时间4.5 s。结果表明：超声可以大大促进CO2水合物的生成,其原因可能是超声能够增大气液界面传质系数、溶液过饱和度以及对溶液产生扰动并不断更新反应面积;在超声作用下,CO2水合物生长前期存在一个快速反应阶段,该阶段持续时间与驱动力成正比;此外,CO2水合物生成量和生长速率都与驱动力成正相关。     

表面活性剂对气体水合物生成过程的影响

在玻璃试管中就添加物和铁丝对HCFC141b（CH3CCl2F,R141b）水合物生成过程的影响进行了观察研究.首次发现铁丝与十二烷基苯磺酸钠的适当组合可以促使R141b水合物快速结晶成核和生长,并就它们对R141b水合物生成过程的影响机理作了进一步探索,发现：在恒温槽温度一定时,阴离子表面活性剂种类和铁丝与试管壁面的接触点共同决定了R141b水合物的最初结晶成核位置;阴离子表面活性剂种类决定了结晶成核后水合物的生长区域;十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度越高,R141b水合物的生长越快;一水合草酸钾对R141b水合物的生成过程则没有明显影响.     

影响水合物形成条件因素敏感性分析

针对天然气水合物的形成条件影响因素,通过实验测试手段,研究了天然气水合物形成时天然的组成、酸气含量、水的矿化度、醇类等各种因素对形成的压力温度条件的影响,通过大量的实验数据的得出：天然气的组成以及各组分的摩尔份数直接影响水合物形成的热力学条件,在一定的压力下,水的含盐量越高,水合物的生成温度越低。当天然气中含有CO2和H2S等酸性气体时,将提高水合物的生成温度和降低水合物的生成压力,特别是硫化氢的影响尤为显著。醇类和电解质体系对水合物的形成具有较大的抑制作用,相同浓度甲醇的效果优于乙二醇,相同浓度NaCl的抑制效果比CaCl2好。     

低压二氧化碳水合物技术实验研究

利用水合物实验装置研究了低压二氧化碳水合物的相变过程。实验结果表明在二氧化碳体系中加入四丁基溴化铵可大幅度降低二氧化碳水合物形成压力,而且随着四丁基溴化铵含量的增加,水合物的相变温度升高。二氧化碳水合物形成过程包含水合物结晶成核和水合物生长过程,在水合物生长过程中,体系出现一个明显的温度升高过程。     

铁丝对HCFC-141b气体水合物生成过程的显著影响

在试管内对HCFC-141b(CH3CCl2F,R141b)气体水合物的静态生成过程进行了可视化观察实验,发现穿过阴离子表面活性剂水溶液和制冷剂液体两相界面、且与试管侧壁面相接触的铁丝改变了制冷剂气体水合物的静态生长区域,大大缩短了制冷剂气体水合物静态生成的引导时间,加速了水合反应的完成.大量的重复实验表明:把盛有26 17g、质量分数为0 038%的十二烷基苯磺酸钠水溶液和10 00g的R141b的试管(直径为20mm,长为200mm)放入1℃的恒温槽中,穿过两相界面与试管侧壁面相接触的铁丝可以诱导R141b气体水合物在10min以内在铁丝与侧壁面接触处首先生成水合物,水合反应在100min完成.在铁丝的影响下,整个水合反应都在R141b液体内进行.近期实验中发现,铝丝、铜丝、不锈钢丝等对R141b气体水合物生成过程的影响与铁丝对R141b气体水合物生成过程的影响基本相同.     

水合物分离二氧化碳气体的研究

气体水合物是在一定的温度和压力下由气体分子填充水分子产生的晶格而形成的一种笼形晶体.这种水结晶体具有高密度的特性使其成为诸多基于气体水合物应用技术的基础.利用气体水合物生成的原理,将空气中的二氧化碳分离出来,并以气体水合物的形式储存在海洋深处.对二氧化碳气体水合物的生成过程和表面活性剂的促进作用进行了实验研究.选取十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、对甲苯磺酸(p-TSA)三种表面活性剂进行了二氧化碳气体水合物生成的促进研究,确定了促进气体水合物生成的机理与途径.结果表明:三种表面活性剂在一定的程度上都能缩短气体水合物生成的诱导时间,提高了气体水合物的生成速率.     

HFC-152a致冷剂气体水合物结晶过程的实验研究

对HFC－152a致冷剂气体水合物结晶生成过程进行了实验研究，研究了外界环境温度对水合物结晶引导时间的影响，通过数据分析，得到了引导时间与环境温度的依变关系。对HFC－152a体气水合物结晶生成过程进行了可视化实验研究，得到了外界不同温度条件下的水合物结晶过程图像，对生成过程图像进行分析，认为水合物是通过局部随机成核，已成核部分诱导临近区域进而扩展至整个两相接触界面形成的。     

气体水合物生成特性实验研究

实验研究了添加剂对甲烷气体水合物形成过程的影响。发现微量的表面活性剂降低了甲烷气体水合物在静止反应器中形成的诱导时间,并使水合物快速形成和生长,提高了水合物形成过程中的填充密度。阴离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠）对水合物生长的促进作用比非离子表面活性剂（烷基多糖苷）强。液态烃环戊烷降低了水合物形成的诱导时间,但环戊烷不能提高水合物的填充密度。     

天然气水合物生成动力学机理的研究

对天然气的气一水体系进行了研究，提出了一种新的天然气水合物生成机理，认为水合物晶核的生长经历了溶解、水合物骨架形成、扩散和吸附4个阶段，很好地解释了水合物组成的不确定性．据此机理对水合物在成核以后生成的动力学方程进行了推导，引入了有效面积分率、压力指数、过冷度校正参数等，得到了气-水体系水合物生成的改进的动力学方程．用遗传算法对方程中的参数进行拟合的结果表明，由方程计算所得的水合物生成速率与实验结果的最大误差为15．9％，最小误差为1．6％，平均误差为9．6%，说明拟合结果准确。     

CO2置换法开采天然气水合物反应动力学研究*

针对CO2置换开采天然气水合物研究中存在的反应速率测定难等问题,设计了两组模拟实验分别研究多孔介质中CH4水合物的生成和CO2置换CH4的效率,两组模拟实验分别是：（1）多孔介质中CH4水合物的生成模拟实验;（2）CO2从水合物中置换CH4气体模拟实验。通过两组模拟实验,测定了参与生成水合物的CH4的物质的量和置换反应的置换率及反应速率,并分析了置换反应机理。结果表明：置换反应的置换率为70.63%,平均速率为0.0013 mol/d,且随着置换反应的进行置换速率快速下降。因此,CO2置换开采天然气水合物的反应在动力学上是可行的,其置换效率较高,但置换速率较慢。     

HCFC141b乳液及微乳液体系水合物生成过程实验研究

为促进制冷剂快速生成水合物,首先利用高剪切混合乳化机制备HCFC141b乳液来增大两相界面,考察了剪切乳化时间、环境浴温度、HCFC141b浓度、"记忆效应"和高浓度表面活性剂对HCFC141b乳液水合反应过程的诱导时间和过冷度的影响.以此为基础,由T20/卵磷脂复配表面活性剂和T80研制热力学稳定的HCFC141b微乳液来提高两相相容性,揭示了HCFC141b微乳液水合反应过程中的晶体生长特征.微乳液中HCFC141水合物晶体均匀快速生长,与乳液水合反应相比,其诱导时间和过冷度大大减小.该研究为有效促进水合物结晶开辟了新途径.     

氮气及氮气+二氧化碳在四丁基溴化铵水溶液中水合物相平衡研究

采用压力搜索法测量了四丁基溴化铵-氮气-水和四丁基溴化铵-氮气-二氧化碳-水体系水合物的相平衡数据。四丁基溴化铵水溶液的质量浓度范围为10%~30%,实验的温度和压力范围分别为283.25~288.65 K和1.98~5.89 MPa。在实验压力和温度范围内,添加四丁基溴化铵降低了氮气和氮气+二氧化碳体系水合物的形成压力;而且随着四丁基溴化铵溶液浓度的增加,水合物相平衡压力下降的幅度也增大,说明四丁基溴化铵是氮气和氮气+二氧化碳水合物形成的促进剂。实验结果还表明,在氮气中混入二氧化碳,水合物相平衡压力降低;随着二氧化碳含量的增大,水合物相平衡压力下降的幅度增大。