固定床法氢化萘合成十氢萘工艺研究

选用自制的镍铝加氢催化剂,在固定床加氢反应器中对氢化萘合成十氢萘的工艺进行了研究,确定了适宜的反应条件：反应温度180～200℃,反应压力6～8MPa,液时体积空速0．8～1．0mL/ (mL·h)。在此条件下,原料萘的转化率达96%以上,产物十氢萘的选择性达94%以上。     

高温下工业NiW/Al2O3催化剂上萘的加氢饱和反应

在中压固定床中,高温条件下研究了工业NiW/Al2O3催化剂上硫化氢气氛中反应温度、反应压力和空速对萘加氢饱和反应过程的影响。实验结果表明,在液时空速为10—30 h-1,氢油体积比为800,高反应温度区320—380℃的实验条件下,萘加氢主要生成四氢萘和十氢萘,而进一步加氢裂化产物较少;提高反应温度,萘转化率和四氢萘的收率下降,加氢裂化产物略有升高,表明高温不利于芳环的加氢饱和;提高加氢反应压力,萘的转化率和四氢萘的芳环加氢程度提高;综合反应结果,提出了高温条件下萘加氢的简化可逆连串反应途径。     

相转移催化合成盐酸萘替芬

以萘和苯乙烯为起始原料 ,在多聚甲醛、冰醋酸和磷酸存在下进行氯甲基化反应 ,制备 1 -氯甲基萘 ,与 3 0 % (质量分数 )甲胺反应得 N-甲基 -1 -萘甲基胺 ;然后苯乙烯与甲醛和盐酸反应生成3 -氯 -苯丙烯 ;再经 N-烃基化反应合成抗真菌药物萘替芬。 N-烃基化反应中用 PEG-40 0 ,PEG-60 0作为固 -液体系相转移催化剂。避免使用昂贵的四氢硼钠 ,合成路线缩短 ,反应条件温和 ,操作简便。作为相转移催化剂的聚乙二醇催化效果优于溴化四丁基胺 ,合成 N-甲基 -1 -萘甲基胺时 ,用 PEG-40 0收率较高 ,合成萘替芬时 ,用 PEG-60 0 ,收率达 90 .6%。     

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义。采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为。氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性。双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成。分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性。Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布。     

反应条件对萘饱和加氢的影响

在固定床反应器中,采用Ni/γ-Al2O3加氢催化剂,考察了反应温度、压力和空速对萘转化率、四氢萘和十氢萘选择性、十氢萘反顺质量比的影响规律,并进一步考察了两种不同构型(反式和顺式)十氢萘产物的选择性生成。结果表明,反式和顺式十氢萘的总选择性可达95%以上,萘的转化率可达100%;较佳工艺条件为:空速0.6～6.0 h-1,反应温度210～250℃,压力不低于5.4 MPa。根据反顺质量比随空速、温度和压力的变化趋势,做了进一步的考察,结果显示,在保持十氢萘总选择性高于97%的前提下,可实现反式与顺式十氢萘各自的高选择性生成,反顺质量比可取得高值8.70和低值0.86。     

氢能载体十氢萘制氢表观动力学

十氢萘是一种储氢密度很高的氢能载体,通过催化脱氢反应可将储存在十氢萘中的氢气释放出来。本文考察了用于制氢的十氢萘液相脱氢反应,在Pt负载的活性炭颗粒催化剂(Pt/AC)上可获得约47%的脱氢转化率;浓度分布显示十氢萘脱氢为分别生成萘及四氢萘的平行反应。在温度290~335℃、压力0.7~1.3MPa、搅拌转速1000r/min的条件下,在间歇高压釜中考察了十氢液相催化脱氢动力学,建立了脱氢反应表观动力学模型,对十氢萘脱氢实验数据进行非线性拟合,得到十氢萘脱氢表观动力学模型参数,生成萘及四氢萘的表观活化能分别为116.27kJ/mol、114.38kJ/mol。经统计检验,结果表明所建立的十氢萘催化脱氢表观动力学模型和参数估值是可靠的。     

十氢萘选择性加氢开环反应的研究进展

日益严峻的环境问题导致清洁柴油的标准越来越高,而柴油中含量较高的十氢萘等饱和双环化合物的十六烷值低,燃烧性能差,可以对其进行选择性加氢开环反应--即将十氢萘转化为单环烷烃或链烷烃的同时尽量减少反应物分子的碳数损失,以提高油品燃烧性质。首先阐述了十氢萘加氢开环反应机理,并提出B酸位对十氢萘加氢开环反应至关重要,进而介绍了十氢萘开环反应的分子筛载体,并提出Y型分子筛是合适载体,接下来,从金属活性位的角度进行评述,并对比了环烷烃在Pt和Ir两种贵金属上典型的吸附模式,最后,对该领域研究前景进行了展望。     

四氢萘在Ni-Mo-W加氢改质催化剂中反应网络研究

利用Ni-Mo-W复合氧化物和分子筛混合制备出非负载改质催化剂,通过四氢萘在该研制催化剂上的产物分布推断出四氢萘加氢开环的反应路径。结果表明,四氢萘加氢开环反应是单分子和双分子反应共存的复杂反应。单分子反应为主要反应,能够生成理想的开环产物丁基环己烷、丁基苯、丁基环己烯。双分子反应则生成大于10个碳原子的重组分,是聚合积碳的主要反应路径。     

联茚满四酮和二羟基萘并萘二酮异构体的合成与性质

以甲基邻苯二甲酸酐和丁二酸为起始原料,经一系列反应同时得到了5,5'-二甲基-2,2'-联茚满-1,1',3,3'-四酮和3,8-二甲基-6,11-二羟基萘并萘-5,12-二酮两种化合物。研究了它们的结构和性质,结果表明,这两种化合物互为同分异构体,5,5'-二甲基-2,2'-联茚满-1,1',3,3'-四酮能产生稳定的自由基,3,8-二甲基-6,11-二羟基萘并萘-5,12-二酮既能产生稳定自由基又具荧光性。     

四氢萘催化脱氢反应动力学的研究

四氢萘在Ni Mo/Al_2O_3、Fe_2O_3、FeS_2上常压脱氢是典型的连串可逆反应,1,2-二氢萘及微量的1,4-二氢萘是反应的中间产物.脱氢反应速度随四氢萘分压提高和氢分压下降而提高.对二氢萘反应性能的考察表明它具有比四氢萘和萘高得多的反应活性,能迅速地催化转化为萘和四氢萘.氢加快二氢萘的加氢是它阻滞四氢萘脱氢的主要原因.各种催化剂对四氢萘脱氢、二氢萘转化和萘高压加氢都具有基本相同的活性顺序.根据可逆连串表面反应的历程及表面吸附的二氢萘为非常活泼的反应中间体的假设,作者推导了动力学模型,计算得到各反应物在Ni Mo/Al_2O_3、Fe_2O_3、Fe_2O_3/Al_2O_3上表面吸附常数和表面反应速率常数,并进行模拟计算.理论计算与实验能很好地吻合,证明了模型的合理性.模型及参数也进一步解释了一些实验事实.     

超声与四氢萘协同处理渣油的降黏改质研究

以某炼厂的减压渣油为研究对象,分别讨论了超声输出电压(声强)、超声辐照反应时间,以及加入四氢萘(THN)对减压渣油黏度的影响;同时还研究了超声波与供氢剂四氢萘协同作用对减压渣油降黏及渣油成分变化的影响;实验考察了渣油降黏的稳定性,分析了对渣油经超声与四氢萘协同反应后凝点和500℃前轻组分体积分数的变化。实验表明,对于此减压渣油加入质量分数2.91%四氢萘,20 kHz超声输出电压250 V,在80—120℃辐照反应1 h后,测得渣油80℃时黏度降低了20%左右,且静置20 d黏度不恢复,500℃前组分增加了3.1%,凝点下降了3℃,表明超声与四氢萘的协同作用使渣油发生了裂解等反应,从而获得永久性降黏。     

2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘的合成新方法研究

以2-甲基萘醌(2)为原料,经过催化氢化、甲醚化和溴代三步反应,合成了维生素K2的重要中间体2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘(1)。(2)催化加氢还原得到2-甲基-1,4-二羟基萘(3)。(3与硫酸二甲酯反应生成2-甲基-1,4-二甲氧基萘(4),甲醚化反应通过正交实验可使产物收率达到95.1%;(4)与溴反应,经单因素实验在较佳的反应工艺条件下得到目标产物(1),收率90.1%。三步反应总收率达到84.6%。     

Ni-Mo/Zr-ASA催化剂的萘加氢工艺条件优化

通过等体积浸渍法制备了Zr改性的Ni-Mo/Zr-ASA加氢催化剂,在固定床上以萘作为反应探针,研究了萘加氢反应,优化了萘加氢工艺。实验结果表明,催化剂Ni-Mo/Zr-ASA上萘加氢的最佳工艺条件为:反应温度380℃,反应压力6.5MPa,空速1.5h-1,氢油体积比300∶1。     

一种萘加氢制四氢萘的合成工艺研究

四氢萘属于萘的加氢中间体,是一种重要的供氢溶剂,也是生产甲萘酚的重要原料,具有很高的附加值.本文以萘为原料,在催化剂的作用下,通过选择性加氢的方式,高收率的得到四氢萘.考察了溶剂种类、反应温度、压力、催化剂种类及反应时间对产品收率的影响.此工艺,原料转化率100％,产品选择性大于99％,绿色环保,原子经济性高,具有很高...     

维甲酸X受体拮抗剂HX-531的合成工艺优化

以邻硝基苯胺和2-溴-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢萘为原料,经缩合、取代、还原、酰化、环合得到关键中间体4-(5,7,7,10,10-五甲基-7,8,9,10-四氢-5H-苯并[b]萘并[2,3-e][1,4]二氮杂-12-基)苯甲酸甲酯,再经硝化、水解得到目标产物4-(5,7,7,10,10-五甲基-2-硝基-7,8,9,10-四氢-5H-苯并[b]萘并[2,3-e][1,4]二氮杂-12-基)苯甲酸,反应总收率为24.7%,目标化合物结构经1H NMR和ESIMS谱确证。     

重整重芳烃选择加氢Ni-M/Al_2O_3催化剂性能

为提高镍基催化剂对萘系化合物的加氢活性和单环芳烃的收率,本研究以Al_2O_3为载体采用浸渍法制备了不同金属助剂修饰的系列Ni-M/Al_2O_3加氢催化剂,对催化剂的物性结构和形貌进行了表征,并考察了其在重整重芳烃中萘系化合物的加氢反应性能。结果表明,含Cu助剂的催化剂具有较佳的织构性能,金属活性组分高度分散,在C_(10)~+重芳烃加氢中具有良好的反应选择性和活性。在反应温度为140℃,压力为1.5 MPa,氢油体积比为300,新鲜油体积空速为1.0 h~(-1)的条件下,萘的转化率和四氢萘的选择性分别达到98%和99%,反应1 000 h稳定性良好。     

N-(甲基取代苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲的合成研究

以2-羟基-3-萘甲酸和二氯亚砜为原料合成2-羟基-3-萘甲酰氯,再与甲基取代的苯脲化合物反应得到N-(甲基取代苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲。重点研究了N-(3-甲基苯基)-N-(′2-羟基-3-萘甲酰基)脲的合成工艺条件对产品收率的影响,确定了最佳合成工艺,即以苯为溶剂、三乙胺为缚酸剂,n(间甲基苯脲)∶n(2-羟基-3-萘甲酰氯)∶n(苯)=1∶3∶33,回流温度下反应4 h,产品质量分数97.40%,收率71.5%。在相同条件下合成了N-(2-甲基苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲、N-(4-甲基苯基)-N-(′2-羟基-3-萘甲酰基)脲和N-(3,5-二甲基苯基)-N-′(2-羟基-3-萘甲酰基)脲,质量分数分别为95.72%、97.69%和99.44%,收率分别为47.1%、71.5%和59.7%。通过紫外吸收光谱、红外吸收光谱和质谱等对化合物进行了表征,证明产品结构正确。     

P改性对Ni-Mo/ASA催化剂萘加氢性能的影响

多环芳烃所带来的众多环境挑战是近年来研究者寻求更好的芳基化方法的重要原因，特别是将萘转化为具有广泛应用前景和全球需求的四氢萘是一种很有前途的催化过程，在这一过程中的关键挑战是设计高效、高选择性、稳定且经济的催化剂。采用等体积浸渍法制备不同含量P改性的催化剂(NiMoP-0、NiMoP-2、NiMoP-4),在反应温度300℃、反应压力4.0 MPa、空速3.0 h^-1条件下，考察萘转化为四氢萘的催化活性。结果表明，引入质量分数2%的P制备的NiMoP-2催化剂具有最高的萘转化率(90%)和四氢萘选择性(96%),同时稳定性较好，连续运行50 h, NiMoP-2催化剂仍然能够保持较高的四氢萘选择性。     

十氢萘在HY和Beta分子筛上加氢开环的研究

采用高温高压反应釜研究了十氢萘在低硅铝比HY分子筛[n(Si)/n(Al)=3.2]、Beta分子筛n(Si)/n(Al)=9.7]和双功能催化剂Pt-HY、Pt-Beta上的加氢开环反应,考察了分子筛孔道结构及酸性质、贵金属Pt及反应温度等因素对十氢萘转化率和产物选择性的影响。结果表明,十氢萘在Beta分子筛上的转化率较高,且有大量脱氢缩合产物（DHC）生成。Pt引入HY和Beta分子筛后,初始反应速率升高,十氢萘转化率增加,C₁₀产物中开环异构比增大,Beta分子筛上的脱氢缩合反应得到抑制。反应温度升高可以提高十氢萘在HY分子筛上的转化率,使得C₁₀产物选择性下降,而开环异构比（ROP/Iso）增大。     

四氢萘氧化、脱氢制甲萘酚的中间体及其产品分析

萘加氢、氧化、脱氢制甲萘酚的主要工艺过程为:萘加氢制四氢萘;四氢萘氧化制四氢萘酮;四氢萘酮脱氢制甲萘酚。为配合合成试验,我们对氧化产物(包括四氢萘、四氢萘醇、四氢萘酮),脱氢产物(包括四氢萘、萘、四氢萘酮、甲萘酚),2-甲基-5-乙基吡啶,二氢萘(包括氧化液及回收四氢萘中的)和甲萘酚产品的分析方法进行了研究,得到了初步结果,但工作还很不完善,现总结如下。