镍氮掺杂有序大孔/介孔碳负载银纳米颗粒用于高效电催化CO2还原

多组分体系中的协同作用为设计高效的二氧化碳还原电催化剂提供了新的思路. 本工作通过双模板法和化学还原法精心设计制备了大孔/介孔镍氮掺杂碳(Ni-N-OMMC)负载银纳米颗粒复合材料(Ag/Ni-N-OMMC), 用于高效电催化还原CO₂为CO. 此复合材料表现出良好的电催化活性, 在CO₂饱和的0.1 mol•L^–1 KHCO₃电解液中, 电位为–1.0 V (相对于可逆氢电极, RHE)时CO的电流密度(J_CO)高达33.29 mA•cm^–2. 并具有较宽的工作电压范围, 在–0.7~–1.0 V (vs. RHE)下, CO的法拉第效率超过90%. 其优异的电催化性能可能归因于Ag纳米颗粒与具有丰富Ni-N _x活性位点的Ni-N-OMMC载体之间的协同效应, 以及三维互联有序大孔/介孔结构提供的高比表面积和高效的质量/电荷传输.     

氮掺杂的有序介孔碳负载钴纳米颗粒用于脂肪酰胺的催化加氢

酰胺的选择性加氢可以作为有机胺的一种生产路径。传统的酰胺加氢多相催化体系多采用贵金属催化剂和高压氢气,存在成本较高的问题。本文采用离子交换热解法制备了氮掺杂有序介孔碳负载钴纳米颗粒催化剂(Co/MNC),该催化剂在脂肪族酰胺加氢反应中表现出良好的活性和选择性。结果表明,负载型Co催化剂在500 °C下热解后,Co纳米颗粒分散均匀,催化剂表面同时存在金属Co0和具有路易斯酸性的CoOx,催化性能明显优于Co/MNC-H600和Co/MNC-H700     

太阳能驱动Ni-N掺杂多孔碳高效电催化还原CO2为CO

利用可再生能源将二氧化碳(CO2)电催化还原为有价值的化学品和燃料,不仅可缓解温室效应,而且可实现碳资源的循环利用。以蛋白胨与盐形成的凝胶为原料,经高温热解后制备了用于电还原CO2的Ni-N掺杂碳多孔催化剂。该催化剂表现出优异的电催化还原CO2为CO的性能,在电压为-0.66 V(vs.RHE)下,CO的法拉第效率为92.0%,过电位为550 mV,还原电流密度为2.5 mA·cm-2。该催化剂优异的CO2的电催化活性归因于其存在的Ni-N活性位点和高度多孔的结构。此外,利用太阳能电池产生的电能,该催化剂可持续进行CO2电催化还原为CO,为CO2的资源化利用提供了有价值的参考。     

CO2电还原用氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂

温和条件下将CO₂电催化还原(CO₂RR)为高能量密度燃料和高附加值碳产品是降低大气中CO₂浓度、储存间歇性可再生能源、实现碳中和的重要途径之一。设计和开发对电催化CO₂RR兼具高活性、高选择性、高稳定性、且对析氢反应(HER)具有显著抑制作用的高性能廉价催化剂是CO₂RR研究的关键。单原子催化剂(SACs)由于其独特的电子结构和几何结构对许多重要化学反应(如CO氧化反应、加氢反应、析氧反应、氧还原反应、析氢反应等)显示出优异的催化活性而广受关注。近年来,N掺杂多孔碳载体过渡金属单原子催化材料(M-N-C)显示出对电化学二氧化碳还原的广阔前景、并有望成为在水相电解质中还原CO₂的贵金属(Au,Ag)催化剂的替代品。本文从单原子催化材料M-N-C的制备、影响电催化性能的因素及MN_x活性基团三个方向介绍了单原子催化剂M-N-C电催化CO₂RR的研究现状和进展。最后,就目前该方向研究中尚待解决的问题进行了总结、并对下一步的研究进行了展望。     

钒-氮共掺杂碳基介孔纳米材料的制备及氮还原电催化性能

电化学固氮技术由于可在温和条件下进行,为肥料低成本生产提供了新策略,但高稳定性和高活性电催化剂的选择是其关键技术。 本文采用溶胶凝胶法合成了钒掺杂ZIF-8,以此为前驱体进一步高温碳化,合成了纳米介孔钒-氮共掺杂碳基电化学还原氮(NRR)催化剂。 利用透射电子显微镜、X射线衍射、X光电子能谱和Raman光谱等对催化剂进行了表征分析。 所得催化剂呈现出高度无序的三维多孔碳结构。 催化剂中存在适量的V⁵⁺、碳化氮和吡啶氮对NRR起到明显促进作用。 当前驱体中钒锌比为0.125,在N₂气气氛保护下1100 ℃热处理获得催化剂具有最佳NRR性能,在0.1 mol/L KOH电解质溶液中,当外加电压为-0.4 V时,氨的生产速率可达7.092 μmol/(cm²·h),法拉第效率为23.88%,且催化剂具有良好的稳定性。     

高分散钴氮共掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂

过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm~(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。     

石墨化氮化碳负载Cu纳米颗粒用作高效氧还原电催化剂

高活性低成本氧还原反应(ORR)电催化剂是燃料电池和金属/空气电池等可再生能源技术的关键组成部分.在离子液体[(C16mim)2CuCl4]和质子化的石墨化氮化碳(g-CN)的存在下,采用简易的水热反应制备了Cu/g-CN电催化剂用于ORR.与纯的g-CN相比,所制Cu/g-CN表现出高的ORR催化活性:起始电势正移99 mV,为2倍动力学电流密度.另外,Cu/g-CN还表现出比商用Pt/C(HiSPECTM 3000,20%)催化剂更好的稳定性和甲醇容忍性.因此,该催化剂作为廉价的高效ORR电催化剂有望应用于燃料电池中.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

掺氮介孔炭作为双功能材料用于氧还原与超级电容器

以壳聚糖为含氮碳源,正硅酸乙酯为软模板,硝酸镍为催化剂,通过简单的低温水热法及后续炭化,成功合成出掺氮介孔炭材料（NMC-1）.NMC-1含有多孔结构以及氮氧等杂原子,能提高其电催化性能、双电层电容与赝电容.由于NMC-1在碱液中表现出显著的催化氧还原反应活性和具有较高的超级电容器比电容（在0.2A/g时为252F/g）及好的循环稳定性,因此,它有可能作为一种可再生、环保的双功能材料同时应用于燃料电池与超级电容器领域.     

以细菌纤维素为前驱体简便制备氮掺杂碳纤维气凝胶作为高效氧还原催化剂

数十年来,碳气凝胶因其在催化剂载体、电容器和锂电池电极材料以及吸附剂等领域的潜在应用而备受关注.然而,传统碳气凝胶的制备往往使用昂贵且有毒的前驱体,其方法也较为复杂,不利于大规模生产及应用.本文介绍了一种以细菌纤维素为前驱体制备氮掺杂碳纤维气凝胶的方法.该方法廉价高效,简单易行且对环境无害.所制气凝胶具有密度低、孔隙度高、比表面积大以及导电性良好等优点.它继承了细菌纤维素生物质优异的三维交联多孔结构的特点,可直接用作氧还原催化剂,表现出优异的催化性能,预示着其广泛的应用前景.这在该领域的应用报道尚属首次.     

氮硫共掺杂高比表面中空碳球的制备及其在电催化二氧化碳还原中的应用

化石燃料是现代能源体系的重要支柱,其大量使用导致大气中CO2浓度不断增加,加剧了全球变暖和环境恶化.因此,各国研究人员开发了大量技术手段以捕获和重新再利用CO2这一丰富的碳资源.其中, CO2电催化还原(CO2RR)技术在减少CO2排放和将其转化为有用化学品等方面极具潜力.但是, CO2RR具有反应能垒高和动力学过程缓慢等特点,进而限制其转化效率,故使用传统的贵金属材料(Ag, Au, Cu及Pd等)作为CO2RR高效的催化剂.然而,贵金属材料的大规模应用受限于它们成本高昂、稳定性差及环境毒性等缺点.在各类可替代贵金属催化剂中,碳材料因其廉价丰富、结构可调和导电性高的特点在CO2RR应用上展现出诱人的前景,因此,探索合适的碳基催化剂在高效催化二氧化碳领域具有重要的研究价值和意义.本文通过简单有效的方法制备了一种氮硫共掺杂的高比表面的碳基催化剂(SZ-HCN)用于CO2RR.首先利用表面活性剂胶束Triton X-100作为模板诱导调控,合成了具有中空结构的苯胺-吡咯共聚物,并以此为碳前驱体,通过一步热解共聚物和硫粉获得N和S共掺杂多孔碳,材料的高比表面积(1510 m2g–1)得益于中空结构和ZnCl2盐造成的纳米孔结构.值得注意的是,高比表面的多孔结构且有效共掺杂N/S,能提供更多的高活性催化位点和有利于相关反应物种的传输.通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布、N2吸脱附等温分析及X射线光电子能谱等物理表征证实了催化剂材料的中孔结构和N/S共掺杂组分.进一步通过电化学测试分析和产物测试分析可知,电催化剂SZ-HCN在-0.60 V还原CO2为CO的法拉第效率高达93%,明显抑制竞争反应HER.此外,在-0.60 V恒电位下连续20 h测试,依旧保持稳定的电流密度(-5.2 m A cm–2)和高的CO选择性,显示了出色的耐久性和潜在应用性.我们采用密度泛函数理论探究N和S掺杂的影响,模拟计算可知,相比单一N掺杂的催化剂, N, S共掺杂可以提供更多的活性位点,降低CO2还原为CO反应中决速步生成COOH*的吉布斯自由能垒,进而提高催化活性.SZ-HCN催化剂展现出的优异CO2RR活性和稳定性主要归因于:(1)N和S元素均匀掺杂到碳基体中,两者的协同效应导致碳电荷再分布形成高活性位点,提高本征活性;(2)高比表面的多级孔结构提供了丰富的三相接触界面和有利的传输通道,便于反应相关物种的快速转移.该碳基催化剂材料在替代贵金属应用于CO2RR展示了一定的潜力.     

基于镍/氮掺杂碳复合材料的双功能电催化剂合成及电化学性能研究

通过高温热解氢氧化镍/聚苯胺前驱体,制备了镍/氮掺杂碳复合材料,并作为双功能电催化剂应用于可充电锌-空气电池.利用X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱等对样品的形貌与结构进行表征,并利用电化学工作站与旋转圆盘电极对样品的氧还原与氧析出电催化性能进行测试.线性扫描伏安曲线的结果表明,在0.1 M KOH水溶液...     

小麦粉衍生中孔氮掺杂颗粒炭负载金催化剂用于乙炔氢氯化反应（英文）

聚氯乙烯是五大工程塑料之一,在国民经济中占有重要的地位.基于中国富煤少油缺气的能源格局,我国主要采用基于煤化工的电石法氯乙烯生产工艺,但该工艺必须采用氯化汞催化剂,受到国际限汞公约的影响,无汞催化剂的开发迫在眉睫.其中炭负载金催化剂在该反应中活性最高,近几年来取得了较大进展,有望实现产业化.氮掺杂的炭材料在诸多反应中展现了较好的性能,其负载金属催化剂可以有效提高金属的分散度及稳定性,成为近几年多相催化领域的一个研究热点.最近我们课题组报道了一种氮掺杂中孔成型的制备方法:以小麦粉为原料,通过直接炭化法制备了氮掺杂中孔成型炭,这种氮掺杂中孔成型炭作为无汞催化剂在乙炔氢氯化反应中显示出了优异的催化性能.小麦粉衍生的氮掺杂中孔成型炭具有成型容易.原料价廉易得、易于放大生产等优点,是优选的工业化催化剂的载体.本文以这种氮掺杂的成型炭为载体制备了负载型金催化剂,研究其催化乙炔氢氯化性能.结果表明,氮的掺杂使得中孔炭负载金(Au/N-MC)催化剂上乙炔氢氯化活性明显提高.在氯化氢/乙炔比例1.1、反应温度180℃、乙炔空速600 h~(-1)的条件下,Au/N-MC上的乙炔转化率为50%,是Au/MC催化剂活性的2倍.通过对催化剂的表征发现,氮的掺杂能有效地锚定Au/N-MC催化剂中活性组分Au~(3+),抑制催化剂制备过程中Au~(3+)还原为Au~0,从而提高催化剂活性和稳定性.小麦粉衍生的氮掺杂中孔炭的原料廉价易得,生产工艺简单,易成型,也容易实现工业化生产,是负载型金属催化剂的优良载体,其负载的无汞催化剂性能优越,有望取代电石法氯乙烯产业的汞催化剂,成为新一代无汞催化剂.     

A new polypyridyl-based Ru (II) complex as a highly efficient electrocatalyst for CO2 reduction

A new polypyridyl Ru (II) complex, cis-[Ru (Me₄phen)₂(CH₃CN)₂](NO₃)₂ (Me₄phen = 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline) has been prepared and fully characterized by elemental analysis, X-ray crystallography, cyclic voltammetry and spectroscopic techniques. The solid-state structure of the complex indicated that the Ru (II) center is sitting in an N₄N′₂ coordination environment with a distorted octahedral geometry. Cyclic voltammetry technique was used to investigate the catalytic activity of the Ru (II) complex on the electrocatalytic reduction of CO₂ to CO in acetonitrile. The effect of the different reaction parameters, including the scan rate, concentration of the electrocatalyst [complex Ru (II)] and reaction temperature, on the catalytic activity was also investigated. The results showed that the electrocatalytic activity of the complex increases with increasing electrocatalyst concentration and scan rate. Further, the CO₂ reduction peak current decreases at lower temperatures owing to the inverse relationship between the temperature and activation energy. The theoretical calculations confirmed the proposed electrocatalytic mechanism comprising seven steps.     

The loading of polyoxometalates compound on a biomass derived N-doped mesoporous carbon matrix,a composite material for electrical energy storage

Abstract

A polyoxometalate (POM)-based composite material (NiPW₁₂NP/NMC) was synthesized, in which the nanoparticle of a POM compound (NiPW₁₂NP) distributes on orange juice derived nitrogen doped mesoporous carbon matrix (NMC) homogenously. When employed as a cathode material, NiPW₁₂NP/NMC exhibits high specific capacitance, remarkable rate capability and long-term stability. When the current density is 4?A·g^?1, a specific capacitance as high as 547 F·g^?1 is achieved by NiPW₁₂NP/NMC. With NiPW₁₂NP/NMC serving as cathode and MnO₂ acting as anode, a high performance asymmetric supercapacitor is assembled, which possesses a high energy density of 10.88?Wh·kg^?1 at 0.64?kW·kg^?1. It also shows a good rate capability, when the current density increases from 4 to 12?A·g^?1, its specific capacitance decreases from 113 to 88 F·g^?1, with 77.9% capacitance retention. After 5000 cycles charge-discharge experiments, 92.8% of its capacitance can be maintained, which exhibits good stability.