氮掺杂碳包埋钴纳米粒子电催化合成过氧化氢

电催化还原氧是一种新兴的可持续生产过氧化氢(H2O2)的合成技术,寻找低成本、高活性和高选择性的电催化剂是该技术实际应用的关键.钴氮掺杂的碳材料因含有钴氮(Co-Nx)催化活性位,成为一类新兴的可促进H2O2电化学合成的材料.本文采用低能耗干式球磨外加控制热解的方法来制备包含许多Co-Nx结构的钴氮掺杂碳材料.该方法使用材料廉价,即将醋酸钴、2-甲基咪唑和Ketjenblack EC-600JD高纯度且导电的碳黑分别作为金属、氮和碳的前体.在酸性介质中的电化学测试结果表明,该材料的氧还原反应电流密度明显增加,同时起始电位向正方向移动.该催化剂在较大电位范围内对H2O2的选择性约为90％.H2O2整体电解实验表明,H2O2产率达到100mmol gcat?1 h?1,H2O2法拉第效率达到85％(0.3Vvs.RHE条件下2h).耐久性测试(在0.3Vvs.RHE条件下6h)表明,催化剂表现出相对稳定的性能,且在整个测试循环中,法拉第效率达到约85％,表明催化剂在实际应用中具有良好的耐久性.催化剂表现出较高的电催化合成H2O2活性和选择性可能是由于形成了Co-Nx活性位,以及酸性环境和应用电位等其它因素的影响.     

钴单原子的双重限域制备策略及高效CO2电还原性能

将锌钴双掺杂的金属有机框架(MOFs)纳米颗粒(ZnCo-ZIF)与聚丙烯腈(PAN)混溶形成前驱体溶液, 通过静电纺丝与高温热化学反应, 获得了一种多孔碳纳米纤维负载的钴单原子催化剂(A-Co@PCFs). 高温热解时, 聚丙烯腈分解碳化形成碳纳米纤维主体, MOFs纳米颗粒结构坍塌伴随锌组分的挥发, 在纤维表面形成了丰富的多级孔结构. 由于碳纳米纤维和孔道结构的双重限域作用, 使钴组分不能聚集成钴纳米颗粒, 而是形成高度分散的钴单原子. 电化学测试结果表明, 该钴单原子催化剂可将CO₂电还原为CO, 在-0.66 V(vs. RHE)下, CO的法拉第效率可达94%. 并且经过60 h的耐久性测试, 其催化性能没有明显的性能衰减, 显示出较高的稳定性. A-Co@PCFs的高活性与高稳定性可归因于材料的多孔结构和高度分散的钴原子, 这也使其具有代替贵金属催化剂的可能性.     

太阳能驱动Ni-N掺杂多孔碳高效电催化还原CO2为CO

利用可再生能源将二氧化碳(CO2)电催化还原为有价值的化学品和燃料,不仅可缓解温室效应,而且可实现碳资源的循环利用。以蛋白胨与盐形成的凝胶为原料,经高温热解后制备了用于电还原CO2的Ni-N掺杂碳多孔催化剂。该催化剂表现出优异的电催化还原CO2为CO的性能,在电压为-0.66 V(vs.RHE)下,CO的法拉第效率为92.0%,过电位为550 mV,还原电流密度为2.5 mA·cm-2。该催化剂优异的CO2的电催化活性归因于其存在的Ni-N活性位点和高度多孔的结构。此外,利用太阳能电池产生的电能,该催化剂可持续进行CO2电催化还原为CO,为CO2的资源化利用提供了有价值的参考。     

钴/氮掺杂碳催化剂及其氧还原催化机理研究

以尿素做氮源、醋酸钴做金属源,用湿法合并高温热处理法合成了钴/氮共掺杂碳的非贵金属氧还原催化剂Co-N/C-T. 采用循环伏安（CV）法和线性扫描法（LSV）探究了氮源和金属源用量以及热处理温度对氧还原反应电催化活性的影响,活性最好的催化剂Co_0.13-N_0.3/C-800的峰电位达到0.829 V（vs.RHE）,接近商用Pt/C的活性,但比商用Pt/C有更好的耐甲醇性和稳定性. 同时,采用SEM,TEM,BET,XRD和XPS方法表征了催化剂结构和组分特征,并提出催化剂可能的电催化活性氧还原反应机理.     

高分散超薄二硫化钼/硫、氮共掺碳复合材料的电催化析氢性能

氢气是一种清洁可再生能源,有望在未来替代化石燃料成为最主要的能源物质.电催化析氢技术是最有效的产氢途径之一.目前,电催化析氢催化剂主要是贵金属铂,由于其昂贵的价格限制了它的大规模应用.所以在不减少催化剂活性的前提下尽量减少贵金属的使用或者寻找替代物质,降低成本是工业化大规模使用析氢反应(HER)催化剂的前提.二硫化钼基催化剂因其价格低廉、资源丰富且具有优异的催化析氢性能而引起研究者的广泛关注.实验和理论研究都证明了二硫化钼的催化性能和其催化活性位点有关.所以,开发一种具有丰富的活性位点、良好的导电性的二硫化钼基催化剂可以获得高的产氢性能和良好的稳定性.因此,对于提高MoS2的电催化析氢性能的研究主要集中于增加MoS2暴露活性位点的个数和导电性.然而,二硫化钼层与层之间的相互作用可能导致其发生聚集,较低的导电率都有可能降低它的电催化活性.我们通过水热的方法直接制备出了固体的硫、氮共掺杂的、具有石墨化结构的碳复合材料(SNC).将钼酸钠加入到反应中后,多钼酸盐通过化学交互作用均匀地嵌入、分散到SNC中.经高温处理后,SNC放出S2-,多钼酸盐结合S2-生成二硫化钼.SNC有效地防止了二硫化钼聚集成大的颗粒.我们成功地制备出具有较好析氢性能的、高度分散于SNC中的二硫化钼纳米片.通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对材料进行了表征,通过电催化析氢、电化学阻抗以及稳定性测试等手段研究了其电催化性能.由MoS2/SNC-900-12h的TEM图片可以看出,二硫化钼纳米片高度分散于碳复合材料中,且层数只有一到几层,暴露出了更多的催化活性位点.拉曼光谱图的D带(1341 cm-1)和G带(1584 cm-1)体现出了材料具有较好的石墨化结构,提高了材料的导电性.XPS C 1s谱图中存在C–S和C–N键,S 2p谱图中存在C–S–C、C=S和C–SOx–C键,N 1s谱图中存在吡啶氮和石墨氮,结合元素分析,说明该碳材料确为硫氮共掺杂的碳;Mo谱测试显示出Mo 3d5/2(229.4 eV)和Mo 3d3/2(232.6 eV),证明了二硫化钼成功地嵌入到了碳材料中.电化学性能表征显示MoS2/SNC-900-12h在H2SO4溶液(0.5 mol/L)中展现出较低的起始电位(115 mV)以及低的过电位(237 mV).电化学阻抗测试显示在H2SO4溶液(0.5 mol/L)中过电位为?0.2 V(vs.RHE)时Rct只有124Ω.此外,在?0.3–0 V(vs.RHE)下,经5000圈稳定性测试后性能只有约2.6%(10 mA/cm2)的衰减,说明MoS2/SNC-900-12h同样具有优异的电化学稳定性.     

静电纺丝辅助后处理合成钴氮共掺杂碳纤维用于氧还原催化剂

通过静电纺丝辅助后处理策略开发了Co和N掺杂碳纳米纤维(N-Co@CNFs)的高效ORR催化剂.该方法可以有效提高氮的掺杂水平,优化氮掺杂位的状态,生成高活性的石墨氮主导位点,提高碳纳米纤维骨架的石墨化程度.同时,在一维碳纳米纤维的独特高度开放的骨架上实现高活性的氮掺杂位点和钴基位点合理整合.这种独特的纳米结构使得制备的N-Co@CNF具有优异的电催化活性、四电子选择性和在碱性电解质中的稳定性.     

包覆氮化铁的Fe,N掺杂碳纳米纤维的制备及对氧还原反应的催化性能

通过静电纺丝、碳化和氨气刻蚀制备了具有核-壳结构的包覆氮化铁(FexN)纳米颗粒的Fe,N共掺杂多孔碳纳米纤维(FexN@Fe-N-C),并研究了其在酸性和碱性介质中对氧还原反应(ORR)的电催化性能.结果表明,该催化剂具有优异的氧还原催化活性,在酸性介质中的半波电位(E1/2)可达0. 81 V(vs. RHE),在碱性条件下的E1/2高达0. 897 V,高于商业Pt/C催化剂.在酸性介质中经过10000周加速衰减测试后,FexN@Fe-N-C的E1/2仅衰减了26 m V,展示出极佳的耐久性.离子探针和浓酸刻蚀实验结果表明,Fe-Nx以及FexN纳米颗粒均对ORR有重要催化作用.     

氮掺杂碳载体促进铂纳米颗粒电催化氧还原反应的作用机制研究（英文）

氮掺杂碳通常被用作铂基催化剂电催化氧还原反应的功能载体,但是,掺杂的氮对分子氧在铂活性中心上的吸附和还原机理尚不清楚。本研究采用氨气热解的方法制取氮掺杂纳米碳作为载体,并采用调节氨气热解温度进而控制不同种类氮掺杂的含量,可以使铂催化剂获得较高的零价铂含量、较大的电化学活性面积、合适的铂粒径(2.10 nm)和电子快速传输能力从而提高电催化活性。研究发现,具有最佳氮含量掺杂的Pt/Nano-NC-800催化剂显示出优异的电催化氧还原性能(例如,半波电位为0.80 V vs RHE,极限扩散电流为5.37 mA/cm²),以及强的抗甲醇和一氧化碳中毒能力。该性能优于商业铂碳催化剂(20%,JM)以及大多数沉积在碳纳米颗粒或其他载体上的铂催化剂,表现出优异的应用潜力。     

氮掺杂石墨炭包覆的钴纳米催化剂作高效、高稳定性电催化制氢

电催化制氢是解决当前能源危机的重要手段之一。 研究高效稳定的非贵金属电催化剂是电催化制氢商业应用的重点。 本文通过直接高温热解双金属沸石咪唑骨架,制备了一种氮掺杂石墨炭(NC)包覆均匀分布的钴纳米颗粒电催化剂(V-Co@NC,这里V是vacancy缩写),前躯体中的Zn元素有效地防止钴纳米颗粒的聚集,并有助于生成均匀分布的钴纳米颗粒。 这种特殊的纳米结构可防止钴与电解液的直接接触,提升了其循环稳定性,同时,氮元素的掺杂提升了导电性,有利于电催化制氢性能的提升。 结果表明,所制备的V-Co@NC催化剂在酸性和碱性电解液中均具有良好的催化性能,且经过5000次循环测试后催化活性基本保持不变,具有良好的应用前景。为高活性和高选择性的电催化制氢催化剂的发展提供一种全新的途径。     

基于镍/氮掺杂碳复合材料的双功能电催化剂合成及电化学性能研究

通过高温热解氢氧化镍/聚苯胺前驱体,制备了镍/氮掺杂碳复合材料,并作为双功能电催化剂应用于可充电锌-空气电池。利用X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱等对样品的形貌与结构进行表征,并利用电化学工作站与旋转圆盘电极对样品的氧还原与氧析出电催化性能进行测试。线性扫描伏安曲线的结果表明,在0.1 M KOH水溶液中氧还原起始电位与半波电位分别为0.894 V和0.833 V vs.RHE,接近商业Pt/C。氧析出过电位在电流密度为10 mA·cm^-2时为0.356 V vs.RHE,略优于RuO₂。     

CoPy/C催化剂应用碱性介质氧还原催化的电化学性能

利用碳黑（Vulcan XC-72R）中加入硫酸钴和吡啶（Py）作为催化剂前驱体,经溶剂分散热处理构建了一类新型的高效氧还原CoPy/C复合催化剂.并运用循环伏安法（CV）和旋转圆盘电极（RDE）技术研究了不同Co含量的CoPy/C催化剂在碱性介质中对氧还原的电催化活性.结果表明:Co的存在对氧的催化剂活性位的形成有重要影响,800℃下所制备的10%Co30%Py/C（质量分数）复合催化剂表现出最佳的氧还原催化活性.以其制备的气体扩散电极在3.0 mol·L^-1KOH电解质溶液（O₂气氛）中0.014 V（相对于标准氧电极（RHE））即可产生明显的氧还原电流.同40%Py/C相比,10%Co30%Py/C催化氧还原的起峰电位正移了71 mV,同时表现出明显的极限扩散电流.在-0.16 V时电流密度达到最大值,电流密度为1.0 mA·cm^-2,半波电位在-0.07 V.透射电镜分析表明所制备的碳黑载吡啶钴（10%Co30%Py/C）催化剂平均粒径为20 nm.     

CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢

研究CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程,得到低温活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂.Cu/Al2O3催化剂中添加CeO2提高了催化剂的活性和稳定性,当CeO2质量分数为20％时,催化剂活性表现最佳.在反应温度250 ℃,水醇摩尔比为1.0,液体空速为3.28 h －1条件下,甲醇转化率为95.5％,氢气选择性为100％.此外,CeO2通过促进水气转化反应降低了重整气中CO的含量.Cu/CeO2/Al2O3催化剂在200 h的寿命实验中,活性仍保持在90.0％以上,而Cu/Al2O3催化剂在100 h的寿命实验中,活性已很快下降.XRD和TPR分析及表面元素分布结果表明,铜和铈相互作用促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进了铜的还原,改善了Cu/CeO2/Al2O3催化剂的性能.     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

商用氧化铟锡玻璃:室温高效还原氮气的催化剂电极

NH₃作为一种必需的活化氮源,在化肥、染料、爆炸物和药物等的制造中起到了关键作用;同时,它也是一种在交通运输领域具有吸引力的无碳能源载体.工业上生产氨气使用典型的哈伯-博世工艺,但是此工艺涉及大量的能源消耗和碳排放,给环境带来巨大的压力.电化学氮还原反应(NRR)能够在温和环境下实现环境友好、节能的氨合成,但此过程需要高效的电催化剂.高效的NRR催化剂(Au、Ag、Pd和Ru)储量少、成本高,阻碍了它的实际应用.因此,设计和开发由地球上丰富的元素制成的具有成本效益的催化剂来代替NRR催化剂意义重大.本课题组最近的研究(Chem.Commun.,2018,54,12966-12969)表明,SnO2在环境条件下具有电催化氧化活性,但其低电导率限制了其性能,可通过氟掺杂或石墨烯杂化予以解决.氧化铟锡(ITO)作为一种含SnO2的材料,导电性好,可望用于NRR的高效电催化剂中.因此,本文采用商用氧化铟锡玻璃(ITO/G)作为催化剂电极,在温和环境条件下进行N₂-NH₃的电化学转化,并呈现出对生成氨气有较高的选择性.XRD和XPS结果表示,商用ITO/G中存在In,Sn和O元素;SEM显示ITO/G具有清晰的纳米薄膜结构和267 nm的截面厚度;相应的EDX谱图显示In,Sn和O元素分布均匀,且原子比为32.11:3.16:64.74.采用紫外-可见光谱及线性扫描伏安和恒电位极化等电化学测试研究了商用ITO/G的NRR活性.在0.5 M LiClO4电解液中测试时,于-0.40 V vs.RHE条件下,ITO/G的NH₃产率为1.06×10^-10 mol s^-1 cm^-2,其法拉第效率为6.17%.15N同位素标记实验证实了所测到的NH₃是由ITO/G催化的N₂电还原反应生成的.利用第一性原理计算探讨了在ITO催化剂上可能的NRR反应机理,确定了ITO催化剂的NRR活性位点、N₂化学吸附活性位点以及NRR的反应途径.此外,24 h恒电位(-0.40 V vs.RHE)极化测试和2 h恒电位极化(-0.40 V vs.RHE)测试后的XRD和SEM结果表明,该催化剂具有较高的电化学稳定性.综上所述,商用ITO/G用作在环境条件下将N₂转化为NH₃的有效催化剂电极,将为开发人工固定氮气的ITO基纳米结构提供一种研究途径.     

A Hybrid Co Quaterpyridine Complex/Carbon Nanotube Catalytic Material for CO2 Reduction in Water

Associating a metal‐based catalyst to a carbon‐based nanomaterial is a promising approach for the production of solar fuels from CO₂. Upon appending a Co^II quaterpyridine complex [Co(qpy)]²⁺ at the surface of multi‐walled carbon nanotubes, CO₂ conversion into CO was realized in water at pH 7.3 with 100 % catalytic selectivity and 100 % Faradaic efficiency, at low catalyst loading and reduced overpotential. A current density of 0.94 mA cm^?2 was reached at ?0.35 V vs. RHE (240 mV overpotential), and 9.3 mA cm^?2 could be sustained for hours at only 340 mV overpotential with excellent catalyst stability (89 095 catalytic cycles in 4.5 h), while 19.9 mA cm^?2 was met at 440 mV overpotential. Such a hybrid material combines the high selectivity of a homogeneous molecular catalyst to the robustness of a heterogeneous material. Catalytic performances compare well with those of noble‐metal‐based nano‐electrocatalysts and atomically dispersed metal atoms in carbon matrices.     

Selective CO2-to-Syngas Conversion Enabled by Bimetallic Gold/Zinc Sites in Partially Reduced Gold/Zinc Oxide Arrays

Electrocatalytic CO₂-to-syngas (gaseous mixture of CO and H₂) is a promising way to curb excessive CO₂ emission and the greenhouse gas effect. Herein, we present a bimetallic AuZn@ZnO (AuZn/ZnO) catalyst with high efficiency and durability for the electrocatalytic reduction of CO₂ and H₂O, which enables a high Faradaic efficiency of 66.4 % for CO and 26.5 % for H₂ and 3 h stability of CO₂-to-syngas at −0.9 V vs. the reversible hydrogen electrode (RHE). The CO/H₂ ratios show a wide range from 0.25 to 2.50 over a narrow potential window (−0.7 V to −1.1 V vs. RHE). In situ attenuated total reflection surface-enhanced infrared absorption spectroscopy combined with density functional theory calculations reveals that the bimetallic synergistic effect between Au and Zn sites lowers the activation energy barrier of CO₂ molecules and facilitates electronic transfer, further highlighting the potential to control CO/H₂ ratios for efficient syngas production using the coexisting Au sites and Zn sites.     

Ultrafine Co nanoparticles confined in nitrogen-doped carbon toward two-electron oxygen reduction reaction for H2O2 electrosynthesis in acidic media

Electrocatalytic production of hydrogen peroxide (H₂O₂) by two-electron oxygen reduction reaction (2e^– ORR) under acidic condition has been considered to have great application value. Co nanoparticles (CoNPs) coupled with N-doped carbon are a class of potential electrocatalysts. The effective strategies to further enhance their performances are to improve the active sites and stability. Herein, the material containing ultrafine CoNPs confined in a nitrogen-doped carbon matrix (NC@CoNPs) was synthesized by pyrolyzing corresponding precursors, which was obtained through regulating the topological structure of ZIF-67/ZIF-8 with dopamine (DA). The DA self-polymerization process induced the formation of CoNPs with smaller sizes and formed polydopamine film decreased the detachment of CoNPs from the catalyst. High density of Co-N_x active sites and defective sites could be identified on NC@CoNPs, leading to high activity and H₂O₂ selectivity, with an onset potential of 0.57 V (vs. RHE) and ∼90% selectivity in a wide potential range. An on-site electrochemical removal of organic pollutant was achieved rapidly through an electro-Fenton process, demonstrating its great promise for on-site water treatment application.     

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production

Constructing electrocatalysts with p-block elements is generally considered rather challenging owing to their closed d shells. Here for the first time, we present a p-block-element bismuth-based (Bi-based) catalyst with the co-existence of single-atomic Bi sites coordinated with oxygen (O) and sulfur (S) atoms and Bi nanoclusters (Bi_clu) (collectively denoted as BiOS_SA/Bi_clu) for the highly selective oxygen reduction reaction (ORR) into hydrogen peroxide (H₂O₂). As a result, BiOS_SA/Bi_clu gives a high H₂O₂ selectivity of 95 % in rotating ring-disk electrode, and a large current density of 36 mA cm⁻² at 0.15 V vs. RHE, a considerable H₂O₂ yield of 11.5 mg cm⁻² h⁻¹ with high H₂O₂ Faraday efficiency of ∼90 % at 0.3 V vs. RHE and a long-term durability of ∼22 h in H-cell test. Interestingly, the experimental data on site poisoning and theoretical calculations both revealed that, for BiOS_SA/Bi_clu, the catalytic active sites are on the Bi clusters, which are further activated by the atomically dispersed Bi coordinated with O and S atoms. This work demonstrates a new synergistic tandem strategy for advanced p-block-element Bi catalysts featuring atomic-level catalytic sites, and the great potential of rational material design for constructing highly active electrocatalysts based on p-block metals.     

Pt-V2O5/HM催化剂积炭机理的TPO研究

Ｐｔ┐Ｖ２Ｏ５／ＨＭ催化剂积炭机理的ＴＰＯ研究蔡炳新（湖南大学化学化工系，长沙４１００１２）周烈华郑小明（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）关键词铂，五氧化二钒，氢型丝光沸石，程序升温氧化酸性载体Ｐｔ系贵金属双功能催化剂表面积炭是导致其催化性能衰...