氯化四(4-磺酸钠苯基)卟啉铁(Ⅲ)催化过氧化氢氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

用紫外-可见分光光度法研究了水溶性金属卟啉Fe(TPPS)Cl催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的动力学(TPPS为四(4-磺酸钠苯基)卟啉),探讨了反应体系酸度、H2O2/Fe(TPPS)Cl物质的量之比、温度对氧化降解速率的影响,提出了反应机理,建立了反应动力学数学模型.研究结果表明,TCP初始浓度为3.8×10-4 mol.L-1、Fe(TPPS)Cl浓度为4.0×10-5 mol.L-1、H2O2浓度为1.8×10-3mol.L-1、温度为25℃、pH值为6.8、反应时间为90 min时,TCP的降解率可达到99%,其表观活化能为10.96 kJ.mol-1.因此,Fe(TPPS)Cl作为模拟过氧化物酶在催化降解TCP过程中是一种有效的催化剂.     

热活化过硫酸盐降解水中的2-氯苯酚

利用加入活化K2S2O8产生的硫酸根自由基(SO-4·)降解水中2-氯苯酚(o-chlorophenol),探讨了温度、pH、腐殖酸(HA)、无机离子对2-氯苯酚降解的影响.结果表明,增加溶液中过硫酸盐的浓度或提高溶液反应温度,可促进2-氯苯酚的降解,而且2-氯苯酚的降解符合准一级反应动力学规律,其反应表观活化能为4.32 kJ·mol-1.酸性条件下2-氯苯酚的降解效果明显好于碱性条件.2-氯苯酚的降解受到Cl-、CO2-3和腐殖酸的影响.其中,腐殖酸和CO2-3都对反应有明显的抑制作用.Cl-在酸性和中性条件下也会抑制2-氯苯酚降解,但在碱性条件对反应影响不大.2-氯苯酚在SO-4·的作用下会最终降解为乙酸等小分子有机物并最终矿化,有时会伴随有中间产物二聚物的生成.     

Fenton法和类Fenton法降解土壤中的二苯砷酸

本文对Fenton法与类Fenton法降解土壤中的二苯砷酸(diphenylarsinic acid,DPAA)进行了研究.考察了H2O2投加量和催化剂种类(Fe2+/Fe3+)对红壤及黑土中DPAA降解效果的影响,并采用高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS/MS)对降解中间产物进行了初步鉴定.结果显示,针对红壤与黑土分别采用类Fenton法与Fenton法,在H2O2投加浓度为1 mol·L-1,含铁催化剂浓度为0.25 mol·L-1,土水比为1∶3,反应时间为1h的条件下,红壤及黑土中DPAA的降解率均可达到65%以上.HPLC-MS/MS的分析结果表明,DPAA可脱苯环形成降解产物苯砷酸(phenylarsinic acid,PAA),而PAA进一步氧化生成无机砷,这可能是Fenton/类Fenton法降解DPAA的途径之一.     

HCO_3~-对Co~(2+)催化HSO_5~-降解水中偶氮染料酸性橙7的影响

以典型难生化降解偶氮染料酸性橙7(AO7)为目标污染物,研究了HCO-3(1.7×10-5mol·L-1—1.7×10-1mol·L-1)对痕量Co2+(10μg·L-1)催化过一硫酸氢盐(HSO-5,PMS)氧化降解水中酸性橙7(AO7)的影响,并探讨了其初始反应机理.结果发现,HCO-3可以提高痕量Co2+催化PMS降解AO7的能力,也可以通过直接活化PMS实现对AO7的降解,还可以作为缓冲溶剂维持体系的碱度,通过碱活化PMS间接参与AO7的降解过程.这些效应与[n(HCO-3):n(Co2+)]浓度比直接相关.当[n(HCO-3):n(Co2+)]较小时,Co2+-PMS-HCO-3体系的主要活性物种为SO-·4和1O2,当[n(HCO-3):n(Co2+)]较大时,体系遵循HCO-4氧化降解机理,主要活性物种为1O2.     

五氧化二钒类Fenton降解邻苯二甲酸二乙酯的机制研究

发展了基于五氧化二钒(V_2O_5)和过氧化氢(H_2O_2)的新型类Fenton体系,探索了此体系产生羟基(·OH)的机制及降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的效率;并考察了V_2O_5投加量、H_2O_2浓度,以及草酸对DEP降解的影响。结果表明,当V_2O_5投加量为0.1 g·L-1,H_2O_2浓度为2.0 mmol·L-1,反应24 h后,对DEP(25 mg·L-1)的降解率可达61.1%,增加或降低V_2O_5投加量和H_2O_2浓度均不利于DEP的降解。利用电子顺磁共振技术(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)耦合5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)为捕获剂对反应体系中的主导自由基进行鉴定,发现·OH是体系降解DEP的主要活性物种,利用苯甲酸作为探针分子实现了·OH的间接定量,并初步推测了V_2O_5活化H_2O_2的过程。     

Fe-ZSM-5协同真空紫外和过硫酸盐催化氧化甲苯的强化工艺与机制

近年来,真空紫外(VUV)协同过硫酸盐的高级氧化工艺已被逐渐开发用于处理低浓度挥发性有机污染物(VOCs).然而,如何根据VUV及PMS的特性选择合适的催化剂从而提高工业低浓度苯系VOCs的降解和矿化效率成为当前的挑战.因此,本研究从改性ZSM-5的酸性入手,通过浸渍湿法成功制备了Fe-ZSM-5催化剂.利用Fe-ZSM-5耦合真空紫外和过硫酸盐的高级氧化体系在湿法条件下降解低浓度甲苯污染物,并对其催化性能和降解机制进行了探讨.结果表明,VUV+PMS+Fe-ZSM-5体系在240 min内仍能保持接近100.0%的甲苯去除率,矿化率高达67.0%.采用氨程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶红外(Py-FTIR)等表征对样品酸类型和酸量进行定性和定量分析,结果表明Fe改性减少了ZSM-5催化剂Br?nsted酸的量,而显著增加了Lewis酸的量,有利于提高反应的活性和稳定性.电子顺磁共振谱(EPR)结果表明,在VUV+PMS+Fe-ZSM-5体系下,硫酸根自由基(SO₄^·-)和羟基自由基(·OH)作为主要活性物种参与了甲...     

五氯酚和八氯代二苯并二嗯英复合暴露对斑马鱼胚胎发育的毒性效应

为了评价环境中五氯酚(PCP)和八氯代二苯并二嚼英(OCDD)对水环境以及鱼类的影响,以斑马鱼为模式生物,研究了PCP和OCDD对其胚胎发育的单一及复合毒性效应.结果表明,PCP单独暴露(浓度25μg·L-1～5mg·L-1)对斑马鱼胚胎发育具有较强的毒性效应,可导致胚胎孵化率显著下降,死亡率、畸形率显著上升,而OCDD单独暴露(200、500μg·L-1)对斑马鱼胚胎发育没有明显的毒性效应;OCDD与环境浓度的PCP复合暴露(OCDD PCP1:250μg·L-1 25μg·L-1;OCDD PCP2:250μg·L-1 50μg·L-1)对斑马鱼胚胎的存活与发育等没有显著影响,对斑马鱼胚胎内CYP1A基因表达以及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)的酶活力也没有显著影响,在实验浓度下二者共存没有明显的复合毒性效应.     

黄孢原毛平革菌对氯代蒽的生物降解及降解途径

氯代多环芳烃(chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons, Cl-PAHs)是多环芳烃的氯代衍生物,其毒性与母体相当甚至高于母体,在各种环境介质中广泛存在且难以降解,对生态环境和人类健康具有一定的潜在威胁.微生物降解是环境中去除有机物的主要途径之一,本文以白腐真菌的模式菌种-黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium, Pc)为代表,优化了Pc菌对氯代蒽的降解条件、探究了降解效果以及降解动力学,并分析了可能的降解途径.结果表明,Pc菌对氯代蒽有一定的降解能力.当液体培养基的初始pH值为4.5,Pc菌接种量约为每毫升1×10~5个时,在35℃,120 r·min~(-1)的恒温摇床中培养6 d后,接入浓度为100 mg·L~(-1)的底物能够达到较高的降解效率.在此条件下降解16 d后9-ClAnt和9,10-Cl_2Ant的降解率分别达到了96.45%和92.83%.动力学分析表明,Pc菌降解氯代蒽的过程符合一级动力学方程.分析降解过程,检测到5种降解中间产物,结合生物催化反应的特点推测了氯代蒽可能的降解途径.     

镍/铁和铜/铁双金属降解四氯乙烯的研究

选用镍 /铁和铜 /铁双金属对四氯乙烯 (PCE)进行脱氯试验 .结果表明 ,双金属系统对四氯乙烯有明显的脱氯作用 ,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程 ,双金属在降解PCE的过程中 ,无三氯乙烯 (TCE)、二氯乙烯 (DCE)和氯乙烯 (VC)等中间产物形成 ,与零价铁系统相比 ,双金属系统对PCE的降解速率有明显提高 ,尤其是Ni/Fe双金属 ,反应速率常数kSA从 0 1 2 89ml·m- 2 ·h- 1 提高到 0 3697ml·m- 2 ·h- 1 ,Cu/Fe双金属的反应速率常数kSA为 0 2 2 79ml·m- 2 ·h- 1 .无论是哪种反应介质 ,在制备过程中干燥与否对脱氯速率都有很大的影响     

水体中微污染磺胺嘧啶药物的氧化降解

环境中残留的微量抗生素药物对生态环境的危害和修复越来越受到人们的重视.对广泛使用的广谱抗菌素磺胺嘧啶(SD)微污染水体的Fenton氧化降解进行了研究,探讨了SD、H2O2、Fe2+质量浓度、pH和反应时间对SD降解率的影响.研究结果表明,当SD初始质量浓度为2.0 mg·L-1,水体中添加H2O2、Fe2+至质量浓度分别为30 mg·L-1和1.25 mg·L-1,反应时间为60 min时,降解率可以达到99.8%,说明Fenton法是一种有效的处理微量磺胺嘧啶带来的水体污染的修复方法.     

表没食子儿茶素没食子酸酯对四氯苯醌细胞毒性的保护作用研究

四氯苯醌(TCBQ)是高毒致癌化合物,而表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)是茶叶中主要的茶多酚活性成分.利用人肝癌细胞系HepG2细胞,通过细胞存活率MTT毒性实验,探讨EGCG是否能解除TCBQ的毒性作用.实验结果表明,低浓度(5～40 μmol· L-1)的EGCG对TCBQ(200μmol·L-1)导致的细胞毒性有一定的缓解作用.此保护与EGCG和TCBQ之间的直接相互作用有关,紫外吸收光谱及高效液相色谱分析的实验结果表明EGCG降低TCBQ毒性的原因可能是其促使TCBQ还原为四氯氢醌TCHQ,并延缓了TCHQ的自氧化过程.     

背角无齿蚌钙调蛋白基因的克隆及Ca2+和Cd2+对其表达的影响

钙调蛋白(CaM)是Ca2+结合蛋白,参与程序性细胞死亡、自噬、肌肉收缩、炎症和免疫应答等多种生物学过程.为探讨Ca2+和Cd2+对背角无齿蚌(Anodonta woodiana)的生理效应,克隆出AwCaM1全基因序列,分析Ca2+和Cd2+对AwCaM1表达的影响.结果显示,背角无齿蚌AwCAM1 cDNA全长由692个碱基组成,包含一个516 bp开放阅读框编码的172个氨基酸的多肽链,AwCaM1氨基酸序列包含有4个Ca2+结合EF-手形结构域.Ca2+处理后,肝胰脏中AwCaM1表达水平在0.01、0.02、0.04和0.08 mg·L-1处理组呈时间和剂量依赖性方式上调;Cd2+处理后,肝胰脏中AwCaM1表达水平在8 mg·L-1和16 mg·L-1处理组增加了65.04％(P<0.01)以上.与对照组相比,Ca2+处理后鳃中AwCaM1表达水平增加了79.41％(P<0.01)以上,Cd2+处理后AwCaM1表达水平增加了88.23％(P<0.01)以上.与对照组相比,外套膜中AwCaM1表达水平在0.16 mg·L-1的Ca2+处理组增加了1.69倍以上(P<0.01),AwCaM1表达水平在8 mg·L-1和16 mg·L-1的Cd2+处理组增加了1.65倍(P<0.01)以上.以上结果表明,Ca2+和Cd2+处理对背角无齿蚌AwCaM1表达水平具有显著的诱导作用,其原因与钙的吸收和胁迫效应有关.     

玻璃纤维基Fe(Ⅲ)-TiO2薄膜在可见光照射下去除球形棕囊藻的效果

探讨了以玻璃纤维为基体的纳米Fe(Ⅲ)-TiO2薄膜在可见光照射条件下对球形棕囊藻(Phaeocystis globosa Scherffel)的去除作用.薄膜用溶胶.凝胶法制备,投放入模拟赤潮浓度的棕囊藻培养液中进行除藻实验.实验重点探讨了Fe(Ⅲ)的掺入、基体材料和光照条件对除藻效果的影响.实验结果显示,无光照条件下的Fe(Ⅲ)-TiO2薄膜对藻无去除效果,在可见光照射下Fe(Ⅲ)-TiO2薄膜的除藻效果好于TiO2薄膜;以玻璃纤维为基体的Fe(Ⅲ)-TiO2薄膜除藻效果好于以玻片为基体的薄膜和粉末.在藻液中投加5.0 mg·L-1的以玻璃纤维为基体的Fe(Ⅲ)-TiO2薄膜,光照36 h后,藻液中细胞密度由6.48×106·mL-1降低到0.01×104 ·mL-1,叶绿素a质量浓度由6.66 mg·L-1降低到0.001 mg·L-1,除藻率达到99.9%,除藻过程符合准一级反应动力学方程.研究表明,玻璃纤维基Fe(Ⅲ)-TiO2薄膜在可见光照下可以有效去除棕囊藻,在赤潮治理方面有较好的应用前景.     

由一株青霉菌产生的聚乙烯醇降解酶

从纺织污水活性污泥中筛选得到一株新型聚乙烯醇(PVA)降解酶产生菌,根据形态学特征鉴定该菌属于青霉属(Penicillium sp.),实验室编号WStt02-21.这是由霉菌产生PVA降解酶的首例报道.在考察了菌株WSH02-21基本生长和产酶特性的基础上,研究了营养条件对PVA降解酶合成的影响.通过对营养条件的单因素考察和正交试验,确定了最优培养条件为PVA 40 g L-1、葡萄糖3.0 g L-1、NH4Cl 8.0 g L-1、KH2PO4 2.0 g L-1、酵母膏1.0 g L-1、:MgSO40.5 g L-1。、CaCl2 1.0 g L-1、NaCl 0.02 g L-1、FeSO4·7H2O 0.02 g L-1,初始pH 6.4.其中PVA浓度是影响Penicilliumsp.WSH02-21合成PVA降解酶的最重要因素.采用最优化条件进行验证试验,PVA降解酶酶活(4.4 U mL-1)略高于正交试验中的的最高酶活(4.3 U mL-1).图7表2参11     

DEHP和MEHP对H295R细胞类固醇激素合成基因表达的影响

为探讨邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di-(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)及其代谢产物邻苯二甲酸单-2-乙基己酯(mono-(2-ethylhexyl)phthalate,MEHP)对H295R细胞类固醇激素合成关键基因表达的影响,本实验将H295R细胞分别暴露于DEHP(0、1、10、100、1 000μmol·L-1)和MEHP(0、1、10、100、1 000μmol·L-1)24 h,用MTT法检测细胞活性,并应用荧光定量PCR法分析细胞类固醇激素合成过程中关键酶的基因表达水平。结果显示,1 000μmol·L-1DEHP和MEHP对H295R细胞染毒24 h显著降低H295R细胞活力,所以本研究采用了较低的染毒浓度(0、1、10和100μmol·L-1)对H295R细胞染毒24 h来评估DEHP和MEHP对H295R细胞类固醇激素合成通路的影响。1、10和100μmol·L-1DEHP显著增加醛固酮合成酶CYP11B2的基因表达水平。10μmol·L-1DEHP显著上调了3-β羟基类固醇脱氢酶(3β-HSD2)的基因表达水平。1、10和100μmol·L-1MEHP显著下调了3-β羟基类固醇脱氢酶(3β-HSD1和3β-HSD2)、17β羟基类固醇脱氢酶17β-HSD4、17α羟化酶/17,20裂解酶CYP17和芳香酶CYP19a的基因表达水平。10和100μmol·L-1MEHP染毒H295R 24 h显著下调了CYP21和STAR的基因表达水平,然而,10和100μmol·L-1MEHP显著上调了CYP11B2的基因表达水平。100μmol·L-1MEHP显著下调了17β-HSD1的基因表达水平。上述研究结果表明,DEHP、MEHP都可不同程度影响H295R细胞类固醇激素合成过程中关键基因的表达。MEHP可以通过抑制STAR基因的表达,从而将影响胆固醇在细胞内的转运;并能显著性抑制类固醇激素合成过程中CYP17、CYP19a、3β-HSD1、3β-HSD2、17β-HSD1、17β-HSD4、CYP21基因的表达,最终将抑制H295R细胞中类固醇激素的合成。与DEHP相比,MEHP对H295R细胞类固醇激素合成关键基因表达的影响较明显。     

2-氯联苯与4-氯联苯的超声降解研究

以 2 氯联苯 ( 2CB)与 4 氯联苯 ( 4CB)为对象 ,研究了污染物结构对超声降解的影响 .在 2 0kHz,30 8W·cm- 2 的超声波作用下 ,2CB与 4CB的准一级降解速率常数分别达到 0 1 2 8min- 1 和 0 0 98min- 1 .其反应速率的差异来自不同取代基位置导致的挥发性之差 .在 95 %的母体去除后 ,～ 80 %的有机氯转化成无机氯离子 . 1h后 2CB与 4CB溶液的TOC去除率分别达到 40 %和 35 % .     

对氯硝基苯对锦鲤(Cyprinus carpio)的急性毒性试验

采用静态式致毒法进行了化学污染物对氯硝基苯(p-chloronitrobenzene,P-NCB)对锦鲤(Cyprinus carpio)的急性毒性试验,旨在确定水环境中低质量浓度对氯硝基苯对水生生物的急性毒性效应,为水质监测指标的完善和生态安全评价提供依据。当锦鲤暴露于对氯硝基苯试液中96h,24h100%死亡质量浓度(24hLC100)和96h无死亡质量浓度(96hLC0)分别为40mg·L-1和5mg·L-1,此时测得试液中COD值分别为29.77mg·L-1和28.24mg·L-1。在25～27℃下,24、48、72、96h的LC50分别为30.83、28.84、23.60、22.13mg·L-1。该研究结果表明,对氯硝基苯属于高毒物质,水环境中对氯硝基苯质量浓度与TOC(total organic carbon)成正相关,但其对常规水质监测指标COD(chemical oxygen demand)贡献很小,COD不能反映水环境中低质量浓度有机毒物对水生生物的毒性影响。     

3种氯代烷基有机磷阻燃剂对摇蚊幼虫的毒性效应

3种氯代烷基有机磷阻燃剂(OFRs-Cl)指磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-氯-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。采用加标于水法研究3种新型环境污染物OFRs对伸展摇蚊(Chironomus riparius)四龄幼虫的毒性效应。结果表明,ρ(TDCPP)和ρ(TCEP)为5. 0 mg·L-1时能促进摇蚊幼虫羽化,且TDCPP的促进效果更强。3种OFRs-Cl暴露对摇蚊幼虫抗氧化酶产生较大影响,幼虫体内超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性随浓度增加均被诱导增加,丙二醛(MDA)含量在5. 0 mg·L-1条件下均增加。热休克蛋白同源物(HSC70基因)分别在ρ(TDCPP)和ρ(TCEP)为5. 0 mg·L-1时显著上调,ρ(TCPP)为5. 0 mg·L-1时显著下调(P0. 05)。细胞色素P450家族(CYP4G基因)在3种OFRs-Cl胁迫下均下调,而TDCPP胁迫的下调效果最为显著。进一步分析发现,TDCPP对幼虫SOD和MDA有剂量-效应关系,不同酶和基因对3种OFRs-Cl的敏感性不同,解毒酶和相关基因未呈显著相关性,故可选择不同指标作为生物标志物监测OFRs-Cl对摇蚊幼虫的毒性大小。     

NH2-nFe3O4@ZnO@Ce磁性复合材料的制备及其对三氯酚污染物的光催化降解

采用溶剂热法制备了氨基功能化纳米nFe_3O_4(NH_2-nFe_3O_4),进一步得到纳米ZnO修饰的NH_2-nFe_3O_4@ZnO和Ce掺杂的磁性复合材料NH_2-nFe_3O_4@ZnO@Ce.通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、洛伦兹透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)、紫外-可见漫反射(UV-DRS)等手段对其进行了组成、结构、形貌、磁性等表征,并研究了其光催化降解三氯酚(2,4,6-TCP)的性能.系统考察了Ce掺杂量、TCP的初始浓度、溶液pH值等因素对材料的降解性能的影响,初步探讨了降解机理.结果表明, NH_2-nFe_3O_4@ZnO@Ce平均粒径约为50 nm,饱和磁化强度为11.98 emu·g~(-1).在pH 4.0—7.0, NH_2-nFe_3O_4@ZnO@Ce磁性复合材料可以实现对浓度20.0 mg·L~(-1)的TCP溶液在60 min内近100%降解. Ce的掺杂和NH_2-nFe_3O_4复合有利于形成掺杂能级、加快光生电子的迁移能力,降低光生电子-空穴对复合率,有效提高材料对TCP的降解性能. NH_2-nFe_3O_4@ZnO@Ce循环使用5次后,该催化体系对TCP的降解率仍能保持95%以上,是有优异潜力的TCP降解的绿色催化剂.     

TiO2/浮石光催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯

采用溶胶.凝胶法制备,TiO2/浮石催化剂,光催化氧化水中内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP).考察催化剂用量、pH值对降解率的影响;同时分析降解动力学和有机物矿化程度.结果表明,催化剂最佳投放量为40 g·L-1,最佳pH为6.5.在最佳条件下,DMP初始质量浓度20.0 mg·L-1,5 h DMP降解率达90%以上.降解速率符合准一级动力学方程,动力学方程为:Ln(p0/p)=0.470t-0.050,速率常数=0.470h-1.考察降解过程水样的矿化程度,前4 h矿化率没有明显变化,4 h后矿化率逐渐加快,7 h矿化率达到70%.TiO2/浮石具有成本低、易回收利用、能充分与被降解物接触等优势,用于治理水体中DMP具有一定的实际可行性.