二维HZSM-5纳米片的合成及催化苯与稀乙烯烷基化制乙苯

采用晶种导向的方法, 以四丙基溴化铵为模板剂, 乙胺为矿化剂, 硅溶胶为硅源, 氯化铝为铝源, 60 nm Silicate-1为晶种, 于水热条件下合成了具有不同b轴厚度及硅铝比的二维 HZSM-5纳米片. 采用不同碱源对分子筛进行碱处理, 其中经NaOH处理以及NaOH与四丙基氢氧化铵(TPAOH)联合处理得到了二维多级孔HZSM-5纳米片. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 Ar吸附-脱附、 氨-程序升温脱附(NH₃-TPD)、 X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和酸性进行了表征, 考察了硅铝比和b轴厚度对催化苯与稀乙烯烷基化反应的影响. 研究结果表明, 在360 ℃, 1.4 MPa, 苯烯比为6, 乙烯体积分数为15%, 乙烯质量空速(WHSV)为1.5 h^-1的反应条件下, 随着硅铝原子比从80提高至200, 苯的转化率略有下降, 乙基选择性保持在99.2%以上, 但甲苯及二甲苯选择性分别从0.11%和0.09%均下降至0.05%. 将不同b轴厚度的HZSM-5纳米片催化剂在苯烯比为1的条件下进行实验发现, 硅铝比为160的大晶粒HZSM-5催化剂失活严重, 反应50 h时苯的转化率从34.6%下降至8%, 二甲苯选择性达到0.37%; 而b轴厚度为100 nm的二维 HZSM-5纳米片作为催化剂时苯的转化率稳定在44.0%, 乙基选择性为94.8%, 二甲苯选择性下降至0.22%, 并在100 h内保持反应性能不变.     

催化裂化干气与苯烷基化催化蒸馏制乙苯反应网络热力学研究

 高温气相反应条件下的催化裂化干气制乙苯过程中，容易生成甲苯和二甲苯等副产物；在该过程中采用催化蒸馏技术，使苯与乙烯在低温条件下进行反应，可大幅度降低产品中二甲苯的含量．通过对催化裂化干气与苯烷基化催化精馏过程中的各反应步骤进行分析与热力学计算，结合反应的实际产物组成，提出了苯与乙烯烷基化的反应网络，探讨了苯与乙烯烷基化反应过程中甲苯和二甲苯的形成机理及影响因素．结果表明，增大苯／乙烯比对提高乙烯平衡转化率及乙苯收率有利；在较低温度下进行烷基化反应，可大大减缓C－C键裂解速度，抑制甲苯和二甲苯生成，提高乙苯产品质量．     

H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24 kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20 kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.     

MCM-49分子筛的合成及其对烷基化反应的催化性能

The MCM 49 zeolite was successfully synthesized using an organic mixture solution (OMS) yielded from hydrogenation of caprolactam as the template instead of the pure hexamethyleneimine (HMI). The OMS contains HMI (76 0%～84 0%), caprolactam (1 0%～10 0%), water, and a few by products. So the synthesis cost of the MCM 49 zeolite decreases obviously. The MCM 49 zeolite synthesized using OMS as the template shows similar crystallinity and purity to that synthesized using pure HMI in conventional process. From the results of NH 3 TPD, N 2 adsorption isotherm, and DTA, it is evident that the MCM 49 zeolite possesses three kinds of acidic centers with different strength, and has a high specific surface area and good thermostability. Furthermore, the MCM 49 zeolite shows good catalytic behavior for the alkylation of benzene with dilute ethylene to ethylbenzene.     

DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理

采用B3LYP/6-31G*水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应三种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析.结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生;分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯.联合机理速控步骤的活化能约为160kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为190.24kJ/mol,因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度的竞争。     

苯、乙烯和乙苯在HZSM-5及其负载Co,Zn的催化剂上的吸附和脱附行为

用ＴＰＤ和ＴＰＳＲ技术研究了苯，乙烯和乙苯在ＨＺＳＭ－５及其负载Ｃｏ、Ｚｎ的催化剂上的吸附和脱附地为。结果表明，苯的ＴＰＤ峰皆为弥散的单峰。乙烯在ＨＺＳＭ－５及Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂上发生二聚、歧化和芳构化反应，在Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上乙烯的二聚和歧化反应能力减弱，芳构化能力增强。     

磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能

在10 L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛, 采用浸渍方法制备了磷酸修饰MCM-49分子筛, 并用XRD, 氮气吸附-脱附, NH3-TPD, FTIR和27Al MAS-NMR等方法进行了表征. 考察了磷酸修饰MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. NH3-TPD和FTIR表征结果说明, 磷酸修饰处理使MCM-49分子筛的BrΦnsted酸和Lewis酸的酸量降低, 强酸中心酸量略有降低. 27Al MAS-NMR结果表明磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝, 脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐. 在实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.6%, 异丙苯选择性为75.3%. 磷酸修饰处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性. 磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异丙苯、二异丙苯和三异丙苯 )与MCM-49相当, 而异丙苯的选择性提高了7.2%.     

碱土金属氧化物改性的HZSM-5表面酸性和苯、乙醇烷基化反应活性、选择性研究

用TPD、IR技术研究了MgO、CaO和BaO改性的HZSM-5表面酸性,并以苯、乙醇烷基化合成乙苯反应考察了催化剂的活性和选择性。结果表明,随着氧化物含量的增加,氨的TPD量下降,IR谱图上1550cm^-1(B酸)吸收峰减小,活性及选择性均下降(MgO含量为3%时选择性最高)。     

[bmim]Cl/FeCl3离子液体催化苯与乙烯烷基化的反应机理

 利用FT-IR和1H NMR对KOH无水乙醇溶液滴定前后的氯化1-正丁基-3-甲基咪唑(［bmim］Cl)无水乙醇溶液进行分析发现,［bmim］Cl咪唑环上的2-H具有显著的质子酸性,滴定后的NMR谱中化学位移为9.5处的2-H信号完全消失,且在滴定过程中有KCl生成. 通过［bmim］Cl/FeCl3离子液体的1H NMR分析发现,咪唑环上的氢质子尤其是2-H的化学位移与FeCl3含量密切相关,随着FeCl3与［bmim］Cl摩尔比的增大, 2-H的化学位移向低场移动,说明其去屏蔽作用增强, 2-H更容易脱离. 将合成的［bmim］Cl/FeCl3离子液体脱水,并采用同位素置换的方法研究了离子液体催化全氘代苯与乙烯的烷基化反应机理. 结果表明,脱水后的离子液体仍然可以催化烷基化反应. 通过对反应后液体产物的GC-MS分析,提出了离子液体催化的苯与乙烯烷基化反应的正碳离子机理. 反应前后离子液体的1H NMR分析表明,反应后离子液体中咪唑环上的2-H的信号强度较反应前降低了23%,说明引发反应所需要的H+一部分是由咪唑环上的2-H提供的.     

多乙苯脱氢制多乙烯苯氧化铁催化剂的研究:助剂钾，铈对催化性能的影响

研制了适合多乙苯脱氢制多乙烯苯的Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ复合型氢催化剂，助剂钾以外霞石（ＫＡｌＳｉＯ４）方式引入，既克服了钾的大量流失，又保留了钾的抗积炭性能，使催化剂活性稳定，另一助剂ＣｅＯ２的加入对催化剂中的各组分起到了一定的分散作用，使催化剂晶粒度变小，并且提高了活性组分Ｆｅ２Ｏ３的还原温度，因而可增强催化剂的抗还原能力。     

Highly selective ethylbenzene production through alkylation of dilute ethylene with gas phase-liquid phase benzene and transalkylation feed

A novel industrial process was designed for the highly selective production of ethylbenzene.It comprised of a reactor vessel,vapor phase ethylene feed stream,benzene and transalkylation feed stream.Especially the product stream containing ethylbenzene was used to heat the reactor vessel,which consisted of an alkylation section,an upper heat exchange section,and a bottom heat exchange section.In such a novel reactor,vapor phase benzene and liquid phase benzene were coexisted due to the heat produced by isothermal reaction between the upper heat exchange section and the bottom heat exchange section.The process was demonstrated by the thermodynamic analysis and experimental results.In fact,during the 1010 hour-life-test of gas phase ethene with gas phase-liquid phase benzene alkylation reaction,the ethene conversion was above 95%,and the ethylbenzene selectivity was above 83% (only benzene feed) and even higher than 99% (benzene plus transalkylation feed).At the same time,the xylene content in the ethylbenzene was less than 100 ppm when the reaction was carried out under the reaction conditions of 140-185℃ of temperature,1.6-2.1 MPa of pressure,3.0-5.5 of benzene/ethylene mole ratio,4-6 v% of transalkylation feed/(benzene+transalkylation feed),0.19-0.27 h-1 of ethene space velocity,and 1000 g of 3998 catalyst loaded.Thus,compared with the conventional ethylbenzene synthesis route,the transalkylation reactor could be omitted in this novel Industrial process.     

纳米级MCM-49分子筛催化苯与1-十二烯烷基化反应的性能

 在低碱度下合成了纳米级MCM-49分子筛,采用XRD,TEM,NH3-TPD,吸附吡啶的红外光谱和异丙苯裂解等技术对分子筛进行了表征. 催化剂评价结果表明,纳米级MCM-49分子筛在30~160 ℃下对苯与1-十二烯的烷基化反应具有良好的催化性能,烯烃的转化率高于99.6%,直链烷基苯的选择性大于97%,2-和3-位直链烷基苯的选择性大于67.5%. 常规的微米级MCM-49分子筛在低温下的催化活性低于纳米级MCM-49分子筛. ZSM-5,M型分子筛和MCM-41分子筛催化烷基化反应的活性较低,Y型分子筛虽具有较高的催化活性,但生成2-和3-位直链烷基苯的选择性明显低于MCM-49. MCM-49的骨架结构与MCM-22相似,晶体外表面上含有大量的12元环孔穴,该结构有利于烷基化反应的进行.     

Isobaric Vapour - Liquid Equilibrium for the Binary Systems Cycloalkane and Benzene with 1,3-Dioxolane

Abstract

Isobaric vapour-liquid equilibrium (VLE) is reported for the binary systems cyclopentane, cyclohexane, benzene with 1,3-dioxolane. All the systems show a minimum temperature azeotrope. The VLE results were thermodynamically consistent and correlated with six previously proposed equations.     

H-MCM-22和H-MCM-36分子筛对苯与异丙醇烷基化反应的催化性能

由同一前驱体合成了H-MCM-22和H-MCM-36分子筛.采用X射线衍射、N2吸附、程序升温脱附和红外光谱等方法,结合不同的表面后处理手段,研究了分子筛的结构和表面酸性.结果表明,H-MCM-22的B酸中心主要分布在内表面,H-MCM-36的B酸中心主要分布在外表面.H-MCM-36的总B酸量小于H-MCM-22,但其外表面B酸量相对较大.在苯与异丙醇的烷基化反应中,两个分子筛都表现出较为优异的催化性能.与H-MCM-22相比,H-MCM-36具有更高的反应活性和稳定性,对主产物异丙苯具有更好的选择性.结合各种表征结果表明,两个分子筛的外表面B酸中心是苯与异丙醇烷基化反应的主要活性中心.     

活性碳纤维固相微萃取/气相-质谱联用测定水中苯系物

 对直接进样、二硫化碳萃取和活性碳纤维固相微萃取 (ACF SPME)分别与气相 质谱联用测定水中的苯系物的方法进行了比较研究。对 3种方法的线性、重复性、最小检出限等进行了试验测定。测定结果表明 ,固相微萃取在灵敏度方面优于其他方法 ,但在重复性方面还有待提高。利用固相微萃取方法进行了实际废水样的检测及回收率试验 ,结果令人较为满意。     

顶空液相微萃取-气相色谱质谱法快速测定饮料中苯和甲苯

建立了顶空液相微萃取-气相色谱质谱法测定饮料中苯和甲苯的方法。在对顶空液相微萃取(head-space liquid-phase microextraction,HS-LPME)实验条件优化的基础上,确定了最佳实验条件:以1.6μL正辛醇作为有机萃取剂,在萃取温度为50℃、萃取时间为5min,搅拌速度为750r/min,液滴离萃取瓶瓶塞2.0cm的条件下,萃取4.00mLNaCl含量为4.00mol/L的样品水溶液,取0.4μL的有机萃取剂直接进样。实验结果表明,苯和甲苯的富集倍数分别为94和191,方法检出限分别为0.090μg/L和0.093μg/L,线性范围为0.5～60μg/L(r>0.999)。将该方法应用于饮料中苯和甲苯的测定,回收率为93.6%和98.0%,相对标准偏差(RSD)为3.94%和2.69%。方法简单、快速且成本低、可信度高,适用于饮料和水样中苯和甲苯的快速分析。