Zr掺杂CeO_2体系的电子结构与催化特性的第一性原理研究

目前,用于净化汽车废气的主要材料是三元催化剂(TWC),它可以同时去除汽车尾气中的CO, 碳氢化合物(CH)和氮氧化合物(NOx)这3种主要的有害气体.为了对汽车尾气进行更彻底地净化,寻找高活性和高稳定性的三元催化剂已成为近年来国内外研究的热点.     

二维过渡金属硫族化物MX2-MX-MX2(M=V,Cr,Mn,Fe;X=S,Se,Te)的计算研究

采用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的第一性原理计算,研究了二维过渡金属硫族化合物MX₂-MX-MX₂(M=V,Cr,Mn,Fe;X=S,Se,Te)材料的晶体结构、稳定性、电子结构和磁性质,并对这些材料的磁耦合机制进行了分析.计算结果表明,这些化合物的形成能均为负值,说明这些化合物有可能被实验合成.其中,MnS₂-MnS-MnS₂和MnSe₂-MnSe-MnSe₂呈现出铁磁半金属性质,而CrS₂-CrS-CrS₂在外加应力下能够转变成铁磁半金属.     

非金属元素掺杂对VH_2解氢性能的影响

采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)结合平面波超软赝势方法,研究了非金属元素B,P,S掺杂对VH2解氢性能的影响。计算B,P,S掺杂VH2前后体系的合金形成热、净电荷、重叠集居数以及电子态密度,发现B,P,S掺杂VH2后:体系的合金形成热减少;部分V原子的净电荷增大、H原子的净电荷减小;费米能级处的电子浓度增大;态密度计算也显示了V-H之间的共振作用有所减弱。由此表明非金属元素B,P,S元素的掺杂减弱了系统的稳定性,提高了VH2的解氢性能。     

Co掺杂对单斜LiMnO_2结构与性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究Co掺杂对单斜LiMnO2结构与性能的影响.结果表明:Co掺杂可缩短阴阳离子间的距离、抑制Jahn-Teller畸变、减小材料的绝缘带隙;掺杂体系中Co3+的电子组态为t62geg0,处于非自旋态,Mn3+的电子组态为t23geg1,处于高自旋态,由于过渡金属原子与氧原子间存在较强的共价相互作用,因此该掺杂体系并非理想的离子晶体.     

磷掺杂对单壁碳纳米管电子结构的影响

用基于密度泛函理论的第一性原理对掺P的单壁碳纳米管（SWCNT）进行以下方面的计算：几何形状结构和电子能带结构,杂质的形成能、总能量、态密度和能带结构.得出在不同管径的P掺杂SWCNT中,杂质的形成能随着管径的增大而增大,相同管径的SWCNT的总能量随着掺杂浓度的增大而减小,不同位置杂质P和它附近的C所形成的键角不同,进一步得到不同位置杂质产生的杂质能级的位置也不同,这可能由C—P—C键角的大小决定.从结果中还得到P原子以替位式掺杂形式掺入到碳纳米管中是可行的,而且掺P的SWCNT导电呈现出N型.     

掺杂对Al(111)面氧分子吸附性能影响

为了揭示掺杂对Al(111)面O2吸附性能影响规律。采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算方法,通过构建模型以及设置计算参数,计算得到了不同O原子覆盖度下Ni、Mn、Si掺杂对应Al(111)面吸附O2的吸附能、功函、Bader电荷、差分电荷密度、以及态密度。研究表明：当氧原子覆盖度较低情况下,纯铝表面吸附能绝对值最大,转移电子数最多,原子之间存在相互作用并主要由最外层电子轨道决定。当氧原子覆盖度增大至3/8时,掺杂表面吸附能大于纯铝表面,掺杂促进了Al(111)面吸附氧分子。结果表明：Al(111)面吸附氧分子的能力不仅与掺杂元素有关,还与各表面O原子的覆盖度有关,当O原子覆盖度较低时,Mn、Si、Ni掺杂抑制了O2吸附,当覆盖度较高时,Ni、Mn、Si掺杂促进了O2吸附。     

Ti,Mn,Fe掺杂的GaN纳米管的电子结构及磁学性质

采用基于自旋极化密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法,结合广义梯度近似(GGA)研究了3d过渡金属(TM=Ti,Mn,Fe)掺杂的zigzag型单壁GaN纳米管的电子结构及磁学性质.结果表明,Ti,Mn掺杂的GaN纳米管呈现反铁磁性,而Fe掺杂的单壁GaN纳米管则表现出铁磁性.同时从态密度的分析可以看出,过渡金属的3d电子与跟它最近邻的N原子的2p电子具有强烈的杂化作用,这是体系具有磁性的原因.     

稀土（Sc, Y, La）掺杂CdS光电性质的第一性原理研究

采用第一性原理赝势平面波方法对CdS掺杂稀土元素(Sc、Y、La)的光电性质进行了计算与分析.计算结果表明:Sc、Y、La掺杂后,CdS的晶格常数增大,晶胞体积也相应增大.Sc、Y、La置换Cd导致费米面进入导带中,禁带宽度有所增大,导电类型变为n型,说明稀土Sc、Y、La是n型掺杂剂.稀土原子Sc、Y、La在费米能级处提供了额外的载流电子,对CdS的电子结构起到了改善作用.稀土原子的引入,增强了稀土原子与相邻S原子的相互作用,且稀土原子与S成键都有很高的共价性.稀土掺杂后CdS的静态介电常数、吸收系数和反射率都明显降低,表明其导电性和光的透过率增强.以上结果说明稀土元素的掺入能有效调制CdS的光电性质.     

阴离子氧化还原反应对富锂层状材料性能影响研究进展

富锂层状材料((1-x)LiMO2?xLi2MnO3)具有高的放电比容量和工作电压,低的成本,有希望成为下一代商业化的锂离子电池正极材料,但电压和容量衰减快、倍率性能差和氧气释放阻碍了其应用.针对该材料晶体结构和充放电机制的复杂性,从分子轨道理论的角度进行了阐述.概括了富锂层状材料改性研究工作(如离子掺杂、氧空位的形成...     

过渡金属M(V,Cr,Mn)掺杂ZnS的电子结构和光学性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,对ZnS和掺杂过渡金属V,Cr,Mn的ZnS超晶胞结构进行结构优化,计算了掺杂前后的电子结构和光学性质,对结果进行了比较分析.结果表明:掺杂系统在费米能级附近出现了不对称的现象,这部分的态密度主要由过渡金属的3d态贡献;ZnS和掺杂过渡金属V,Cr,Mn的ZnS系统的光学性质在低能区域有较大的差异,与ZnS相比,掺杂系统的吸收边发生红移.     

基于第一性原理的Mg2Sn和Mg2Ge半导体热力学性质研究

目的 计算Mg2Sn和Mg2Ge半导体热力学性质.方法 采用基于第一性原理的赝势平面波方法.结果 计算了Mg2Sn和Mg2Ge的等容比热、德拜温度等热力学性质并确定了声子色散曲线,计算结果可以和实验值很好的符合.结论 采用第一性原理研究材料的宏观和微观性质是合理可信的计算方法.     

常压下Se和Te电子结构和弹性性质的第一性原理计算

利用基于密度泛函的第一性原理, 计算ⅥA族元素Se和Te在常压下的能带结构、 电子态密度、 弹性系数和德拜温度. 能带结构和电子态密度的计算结果表明: Se为间接带隙半导体,  Se费米面附近的导带和价带主要来自外层4p⁴电子的贡献, 4s²电子对费米面附近的导带和价带贡献较少; Te为直接带隙半导体, Te费米面附近的导带和价带主要来自外层5p⁴电子的贡献, 5s²电子对费米面附近的导带和价带贡献较少.  弹性系数计算结果表明: 常压下具有六角结构的Se和Te的力学性质稳定;  其德拜温度分别为263 K和315 K.      

稀土氧化铈对玻璃陶瓷晶化及性能的影响

采用DTA、XRD和SEM等现代测试手段探讨了稀土氧化铈对CaO-MgO-Al_2O_3-SiO_2系统玻璃陶瓷晶化及性能的影响。研究结果表明:添加适量的氧化铈有利于改善玻璃液的澄清效果,消除气泡,使玻璃结构紧凑,材料力学性能和耐碱性均有所提高。氧化铈最佳的添加量为1.5％。图3,表2,参9。     

CeO2微结构的水热合成和光学性质

以Ce(NO3)3·6H2O作为铈源、尿素作为沉淀剂、K-30型PVP作为表面活性剂,采用水热法成功制备二氧化铈微结构.采用X射线衍射仪(XRD)、热重/差热分析(TG/DTA)、傅里叶变换红外谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计(PL)对此CeO2样品进行表征,结果表明:制备的CeO2样品具有萤石立方结构,样品中存在氧空位和Ce3+离子,样品具有较强的紫外吸收和室温光致发光性能.吸收边和拉曼峰位的移动与样品中氧空位和Ce3+离子有关.     

TiO2表面掺杂CeO2和NiO及光催化活性研究

以硫酸镍、硝酸铈为掺杂剂,在TiCl4水解过程中,以沉淀包覆或机械混合的掺杂方法制备了改性TiO2粉体,进行了X射线衍射表征和光催化活性评价。晶粒的长大受到了抑制,在450℃焙烧下,掺镍样品的平均粒径由未掺杂纯样品的38.2 nm减小到11.5 nm（机械混合）和8.4 nm（沉淀包覆）,掺铈样品的平均粒径则分别减小到30.5 nm和14nm;镍掺杂导致了样品在焙烧温度450℃时便有金红石相析出,而铈掺杂的样品和纯样品在相同温度下没有金红石相;通过甲苯在样品上的光催化氧化过程,证实了掺杂对样品的光催化性能有影响。在纯样品和掺镍、掺铈的样品上,130 min后甲苯的质量浓度由初始的80 mg/m3分别下降到20、2.5和8.6 mg/m3。     

CeO2掺杂KNN-LiSbO3无铅压电陶瓷的压电性能研究

利用传统固熔烧结法研究了Ce掺杂的95KNN-5LiSbO3无铅压电陶瓷（简称KNN-LS）的微观结构、压电性质、老化率和防潮性能。实验结果显示,掺杂CeO2对KNN-LS陶瓷在烧结温度、质量损耗、压电性质和微观结构有特殊的影响规律,本文从微观反应机理上对其做了解释。成功制备出高压电常数（255pC/N）、高致密度（98.1%）、低老化率和高防潮性能的无铅压电陶瓷样品,表明这是一种很有应用潜力的无铅压电材料。     

CeO2/TiO2光催化消除甲醇反应的动力学研究

采用溶胶-凝胶法制备了复合型的CeO2/TiO2粉体光催化剂,用电镜和X射线粉末衍射技术对其进行了表面表征.以有机污染物甲醇的气相光催化消除为模型反应评价CeO2/TiO2催化剂的光催化活性.考察了不同活化温度和活化时间以及不同气体流速对CeO2/TiO2光催化消除甲醇性能的影响,并对该催化剂光催化消除甲醇的反应动力学进行了研究.试验结果表明,在活化温度450℃、活化时间3 h条件下得到的催化剂光催化活性最高.初始浓度为10.2 g/m3的甲醇在流速为4 mL/min时可基本消除,达到排放标准.光催化反应符合一级动力学规律,实验测得该反应的活化能为E(s)=15.63 kJ/mol,指前因子A=0.517 6 s-1.图7,表1,参10.     

CeO2乙苯脱氢催化剂的XRD、XPS研究

利用XPS中的Ar4 溅射技术,发现CeO22是一种Ce3 3 和Ce4 4 共存的混合价态氧化物,其表面Ce 3 /Ce 4 比是0.1.在乙苯脱氢条件下,CeO22催化剂表面存在如下动态平衡: CeO22和CeO22-x存在于同一晶体中,CaF22型晶体结构并没有发生改变.实验表明,稳定的苯乙烯收率与表面CeO22-CeO22-x稳定物相密切相关,乙苯催化脱氢的活性相可能是CeO22-CeO22-x.CeO22催化剂表面Ce 3 /Ce 4 比值下降,其副产物(苯和甲苯)含量随之减少,乙苯脱氢选择性随之提高.     

Sr2CeO4 的发光性能及理论计算研究

采用高温固相法制备Sr2 CeO4样品,并对样品进行X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）、紫外可见（UV-visi-ble,UV-Vis）反射率光谱分析及光致荧光光谱（photoluminescence spectra,PL）分析。用第一性原理的密度泛函理论对Sr2 CeO4的结构、电荷密度分布建模,对Sr2 CeO4的电荷迁移态跃迁机制以及宽的吸收峰与发射峰的成因进行理论分析。实验结果表明,制得的样品为正交晶系的可能性较大;Sr2 CeO4的激发和发射均为宽带,激发峰形状不对称,可能存在双激发源;发射光谱是位于472 nm附近的宽峰,呈强的蓝白光。样品的第一性原理建模研究结果表明,Sr2 CeO4中存在2种O-Ce与2种O-Sr,这与Sr2 CeO4的双峰激发有密切关系;Sr2 CeO4的发光机理源于电荷迁移态跃迁发光。     

氧化铈对NiCoCrAlY涂层抗热腐蚀性能的影响

为了研究纳米氧化铈对NiCoCrAlY涂层抗热腐蚀性能的影响,考察了添加3种不同含量纳米氧化铈的NiCoCrAlY熔覆涂层在1 050℃混合硫酸盐(质量分数为75％ Na2SO4-+25％ K2SO4)作用下的热腐蚀行为,并与未加纳米颗粒的涂层进行了比较.结果表明:添加纳米氧化铈后,涂层的抗热腐蚀性能得到了较大提高,其...