三乙胺与碘乙烷及三甲胺与对硝基氯苯等反应的溶剂效应机理

本研究用集团结构适应性原理探讨CH_3OH、C_6H_6、CH_3C0CH_3及DMF等二十四种溶齐Et_3N EtI,Me_3N O_2N-(?)-Cl及C_5H_5N CH_3I等反应速率的影响.发现溶剂化作用与溶剂分子及反应物分子(或过渡态分子)的特征集团之间结构适应性十分重要.即使对于同一类型的Menschuthin反应,反应的一般特征虽然相同,但随着反应分子结构的改变,反应机理细节亦会有所变化.当溶剂分子的特征集团结构与反应机理特征相适应时 溶剂对反应速率往往有较大的促进作用;不相适应时,往往有阻碍作用.     

乙酐醇解反应的溶剂效应机理

本文研究了苯、四氯化碳和丙酮等18种溶剂对乙酐,乙醇反应速率的影响.在醇解反应中,乙酐过渡态的形成,需要ROH中的氧原子进攻乙酐的C~(+δ)中心,同时需要ROH中的羟基H~(δ+)接受乙酐的进攻.因此能与ROH或乙酐负氧作用的溶剂,对醇解反应不利.若把溶剂分子中正H集团的正电荷强度、负电集团强度和类乙酐中心集团等结构因素定性地用一结构参数表示,则此结构参数可定性地说明溶剂对乙酐醇解反应速率的大致影响.     

碘离子与对一甲基苯磺酸甲醋反应动力学研究

本文较系统研究了碘离子与对甲基苯磺酸甲酷在CH30H, C2HSOH, n-C,H,OH,CH,COCH,和DMF等溶剂及CH,COCH,-H20混合溶剂中的反应动力学特性.实验测定了反应活化能，指前因子、活化嫡和活化焙.在CH,COCH3-HZO混合溶剂中，E,c\S*和八付钟值随Hz0的摩尔分数增加而降低.实验还测得与溶剂笼子有关的配位数n值，并对溶剂化机理作了探讨.     

CI~-+CH_3I反应的溶剂效应机理研究

本研究用集团结构适应性理论探讨了Cl~-+CH_3I反应在十一种质子溶剂和极性非质子溶剂中的溶剂效应机理。实验表明,亲核试剂Cl~-越游离,反应速率就越大。按集团结构适应性理论,一个良好的溶剂应同时具备下述两种集团结构:(1)强负电集团,以便栓住正离子M~+,使Cl~-游离;(2)带有一定量的正电荷的正电集团,而且电荷又较分散,这有助于Cl~-从M~+的束缚中解脱出来,使Cl~-更游离。如DMF和DMSO等极性非质子溶剂就是具有上述两种集团结构的优良溶剂。若溶剂正电集团过强或正电荷高度集中,则正电集团又抑制了Cl~-的进攻能力。因此能与Cl~-形成氢键的质子溶剂是不良溶剂。     

乙酐的醇解反应和集团结构适应性

本文用集团结构适应性原理研究乙酐在CH_3OH、C_2H_5OH和n-C_3H_7OH等14种醇中的醇解反应机理,并对乙酐的醇解反应与醇的分子结构之间的关系进行了探讨.ROH的自身缔合作用不利于乙酐的醇解反应.     

氯化物与苯磺酸甲酯在不同溶剂中亲核取代反应的动力学研究

用动力学方法研究了不同温度下氯化物与苯磺酸甲酯在丙酮、2-丁酮、环己酮、乙腈、DMF和甲醇中的亲核取代反应.反应的动力学行为可用SN2机理来解释.在一定溶剂中不同温度(5～45℃)的反应速率常数可用Arrhenius方程很好地关联.根据Arrhenius方程和过渡态理论分别求得了活化能、指前因子、活化焓和活化熵.对溶剂效应和焓-熵补偿作用进行了讨论.在不同溶剂中以活化能作为标度的Cl-的亲核反应性顺序为:环己酮＞丙酮＞2-丁酮＞DMF＞乙腈＞甲醇.     

甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反应的研究

对甲基乙烯基二氯硅烷的乙醇解反应进行了理论（采用B3LYP／6—31G（D）方法）和实验（溶剂法）研究,发现反应较容易进行．主产物为甲基乙烯基二乙氧基硅烷;反应宜按乙醇滴加入氯硅烷的方式进行．理论和实验结果比较吻合．计算溶剂效应,表明溶剂的存在有利于排除副产物HC1的干扰,阻碍副反应的进行．     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对2-NO2-5,10,15,20-四苯基卟啉铜(2-NO2-TPPCu(Ⅱ))1与苯酚钠反应的影响,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系.在苯酚中反应,主要产物为碳碳键相连的产物2-(2-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)2(50%)和2-(4-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)3(28%),在非质子极性溶剂中反应,主要得到碳氧键相连的产物2-苯氧基-TPPCu(Ⅱ)4.在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应,4的产率分别为55%、52%、47%和11.7%.实验结果说明,在反应中存在SRN1和SNAr的竞争,质子性溶剂有利于SRN1反应,并主要生成碳碳键产物2、3,非质子极性溶剂能加速SNAr反应,生成醚键产物4.     

离子在DMF-水混合溶剂中的体积性质

利用精密数字密度计测定了298．15K氯化氯化铵在N，N－二甲基甲酰胺（DMF）－水混合溶剂中的密度，计算了氯化钾及氯化铵的表观摩尔体积和极限偏摩尔体积，得到了相关离子的极限偏摩尔体积V′I^0和迁移偏摩尔体积△tV′i0，结果表明，当DMF浓度为15％－45％时，K^ 和NH4^ 的极限偏摩尔体积均表现增加趋势，而Cl^－的极限偏摩尔体积在同一DMF浓度范围内则表现为逐渐减小，利用溶质－溶剂和溶剂－溶剂相互作用对结果进行了讨论。     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对 2 - NO2 - 5 ,10 ,15 ,2 0 -四苯基卟啉铜 (2 - NO2 - TPPCu( ) ) 1与苯酚钠反应的影响 ,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系 .在苯酚中反应 ,主要产物为碳碳键相连的产物 2 - (2 -羟基苯基 ) - TPPCu( ) 2 (5 0 % )和 2 - (4-羟基苯基 ) - TPPCu( ) 3(2 8% ) ,在非质子极性溶剂中反应 ,主要得到碳氧键相连的产物 2 -苯氧基 - TPPCu( ) 4 .在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应 ,4的产率分别为 5 5 %、 5 2 %、47%和 11.7% .实验结果说明 ,在反应中存在 SRN1和 SNAr的竞争 ,质子性溶剂有利于 SRN1反应 ,并主要生成碳碳键产物 2、3,非质子极性溶剂能加速 SNAr反应 ,生成醚键产物 4.     

甲基苯丙胺对微囊藻生长效应的动力学研究及机理初探

研究了不同浓度甲基苯丙胺在不同pH值条件下对铜绿微囊藻的生长效应及其动力学过程，并用色谱法对其作用机理进行了初步探讨．结果表明，在pH8．O，甲基苯丙胺浓度为0．2，2．0，20．0mg／L时，对微囊藻生长分别表现出促进、部分抑制和完全抑制效应；而在pH6．0时，3个浓度的甲基苯丙胺对微囊藻生长均表现出抑制效应，且随浓度的增大抑制效应增强．色谱分析结果表明，低浓度(0．2mg／L)的甲基苯丙胺促进了微囊藻的生长代谢，而高浓度(20．0mg／L)的甲基苯丙胺则损伤微囊藻细胞，抑制其生长代谢．     

有机溶剂对一些无机阴离子色谱的影响

本文对常见的有机溶剂如乙睛、甲醇和乙醇对无机阴离子色谱的保留时间、峰高和半峰宽、峰形和各峰之间的分离度影响进行了研究，发现随着有机溶剂的加入，对离子半径较大，疏水性较强的阴离子，有缩短保留时间的作用，而对离子半径较小，亲水性较强的离子反而增加了保留时间，并对这一现象进行了机理探讨.     

醋酸泼尼松龙的荧光分析法研究

肾上腺皮质激素类药物醋酸泼尼松龙被浓H2 SO4氧化 ,生成有荧光的反应产物 ,据此建立了一种测量醋酸泼尼松龙的荧光光度分析新方法 ,考察了醇、表面活性剂和 β 环糊精对产物荧光性质的影响 ,提出了醋酸泼尼松龙被氧化及荧光增强的作用机理 ,检出限为 4 .96× 10 -7mol·L-1,荧光强度与醋酸泼尼松龙在 0～ 1.2 4× 10 -5mol·L-1浓度范围内呈良好线性关系     

杂环胺双齿配体萃取稀土元素(Ⅲ)

本文研究了弱碱性杂环胺双齿配体邻菲绕啉(phen)分别在硫氢酸盐和二氯醋酸介质中,a,a`-联吡啶(bpy)在水杨酸介质中对稀土元素的萃联行为,比较了CCl_3COO~-、SCN~-负离子有效半径和浓度大小对邻菲绕啉-稀土络阳离子萃取率的影响,得出了负离子有效半径愈大,萃取率愈高的结论。在相同阴离子(Sal~-)条件下,萃取RE~(3+)-phen,RE~(3+)-bpy络阳离子的最佳水相pH值相似。由于phen的分子量比bpy大,所以phen的萃取能力也比bpy大。