不同工艺条件下耐硫甲烷化催化剂的反应活性研究

考察了钼基耐硫甲烷化催化剂在不同反应温度下的催化活性,结果表明反应温度在560℃附近时甲烷化活性最高。在此温度下研究了空速、原料气中H2S、H2O、CO2、CH4、H2/CO等浓度对反应活性的影响,结果表明,原料气中H2S含量的增加有利于提高催化剂的甲烷化反应活性;H2O的加入促进了水煤气变换反应的进行但抑制了甲烷化反应,因此CO转化率虽没有下降但甲烷化效率却有所降低;添加CH4对甲烷化反应没有明显影响,而添加CO2则明显抑制了甲烷的生成。结合催化剂表征结果进一步对各因素的影响机理进行了分析,这为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供了重要依据。     

镍盐前体对Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂甲烷化性能的影响

以3种不同镍盐(硝酸镍、乙酸镍和氯化镍)为前体,采用等体积浸渍法制备了双金属Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂,分别记作Ni-Fe-N、Ni-Fe-Ac和Ni-Fe-Cl,在浆态床反应装置上对各催化剂CO甲烷化催化活性进行评价。结果表明,Ni-Fe-N甲烷化催化活性最高,CO转化率、CH4选择性分别为97.2%和87.3%;而Ni-Fe-Cl甲烷化催化活性最低,CO转化率、CH4选择性分别为47.3%和58.7%。通过XRD、H2-TPR和CO-TPD等表征技术探讨了催化剂的微观结构与甲烷化催化活性之间的关系,发现Ni-Fe-N甲烷化活性高的原因是NiO晶粒小、分散好,Ni与Fe之间具有较好的协同作用,并且CO吸附量大。     

助剂MgO对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO,考察了其对甲烷二氧化碳重整Co/BaTiO3催化剂的催化反应性能的影响,利用X射线衍射仪(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征,结果表明,助剂MgO使钴催化剂中的活性Co2O3组分增多,还原性和分散性能较好;在n(CO2)∶n(CH4)为1∶1、气相空速(GHSV)为12 000 h-1、反应温度为700℃的条件下,催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能,且反应初期甲烷转化率可达到94.87%,CO选择性可达85.21%,H2收率可达74.08%。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷水蒸气重整制合成气

采用固定床装置,考察了负载型Ni系列催化剂及反应条件对Ni/γ-Al2O3催化剂的甲烷水蒸气重整反应的影响,并利用XRD和TPR技术对催化剂样品进行表征。结果表明,在空速1 800 h-1,n(H2O)∶n(CH4)∶n(N2)=2.86∶1∶3.28,反应温度700℃的条件下,催化剂Ni含量在9%时反应性能最佳,可得到94.3%的CH4转化率和64.9%的CO选择性。     

MgO添加量对CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂结构和性能的影响

采用溶液燃烧法制备CO甲烷化Ni基催化剂,考察助剂MgO添加量对催化剂结构和性能的影响,并探讨MgO添加量-催化剂结构-CO甲烷化性能的构效关系。结果表明,MgO添加质量分数6%的催化剂具有适当的还原温度,其CO转化率、CH 4选择性和收率分别高达99%、97%和94.5%。催化剂寿命实验表明,在24 h反应时间内,6%MgO添加量的催化剂上CO转化率和CH 4选择性分别高达96%和94%以上,表现出较高的活性、选择性和稳定性。     

工艺条件对Ni/A12 O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响

采用共沉淀法制备γ-A12O3载体和不同Ce添加量的CeO2-A12O3载体,然后用浸渍法制备Ni负载质量分数10%的Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂.在固定床微反装置中考察了反应温度、原料气配比和CH4空速等工艺条件对Ni/γ-A12O3和Ni/Ce30A170Oδ催化剂在甲烷自热重整制氢反应中催化性能的影响.结果表明,添加Ce的催化剂催化性能有较大提高,在Ni/Ce30A170O3催化剂上,反应温度750 ℃时,CH4转化率94.3%,与Ni/A12O3催化剂相比,提高20%.Ni/γ-A12O3和Ni/CeO2-A12O3催化剂的CH4转化率均随反应温度的升高而增大.原料气中n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的增加均能提高各催化剂的CH4转化率.但n(O2):n(CH4)和n(H2O):n(CH4)的变化对各催化剂的催化性能的影响不同.随着n(O2):n(CH4)的增大,产物中n(H2):n(CO)降低,n(CO2):n(CO CO2)升高;而n(H2O):n(CH4)增大时,产物n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均升高.随着CH4空速的增加,Ni/A12O3催化剂上CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)均较大程度下降;而在Ni/Ce30A170Oδ催化剂上,随着CH4空速的增加,CH4转化率、n(H2):n(CO)和n(CO2):n(CO CO2)变化不大.     

助催化剂Mg、Sr对Co/AC催化剂CO加氢制备高碳混合醇反应性能的影响

采用共浸渍法制备了不同Mg和Sr含量的15%Co-x%M/AC催化剂,考察其CO加氢制高碳混合醇的性能。结果表明,添加适量Mg,使催化剂的CO转化率由39.8%提高至47.4%,甲烷选择性由26.2%降至16.9%,同时醇中高碳混合醇由42.6%提高至53.5%;添加Sr明显抑制高碳混合醇的生成。通过CO化学吸附、XRD和TPR等表征发现,少量Mg能提高Co分散度,促进Co2C生成,使催化剂CO转化率增加,高碳混合醇选择性增加,甲烷选择性减少。     

K助剂对F-T合成直接制低碳烯烃K/Fe催化剂CO加氢性能的影响

采用浸渍法将K添加到氢氧化铁的方法获得F-T合成制低碳烯烃K/Fe催化剂,探讨不同原子比KnFe1(n=0,0.02,0.04,0.08,0.40,1.0)对合成气直接制低碳烯烃CO加氢性能及活性物相变化的影响。并分别通过N2物理吸附、XRD、红外光谱、热重等手段进行表征。结果分析表明:随K含量的增加,低碳烯烃选择性先增加后减少;适当K含量的添加,能促进Fe3O4向Fe5C2转变,当K含量达到n=0.40时,又会抑制Fe3O4向Fe5C2的转变;与纯铁相比,适当含量K添加显著提高了CO转化率、CO_2选择性和C2=~C4=低碳烯烃选择性而降低了CH4的选择性。最佳催化剂(原子比n/n)为Fe:K=1:0.04,CO的转化率为77.33%,CO_2选择性为58.73%,CH4的选择性为12.24%,低碳烯烃选择性28.81%,烯烷比2.38。     

载体的NH_4NO_3处理对费托合成Co/SiO_2催化剂性能的影响

用不同浓度的NH4NO3溶液处理商业硅胶,制得表面呈酸性的SiO2载体,以丙酮为浸渍液,采用等体积浸渍法制备了一系列负载型钴催化剂,考察了载体对催化剂还原能力和催化活性的影响。结果表明,酸性NH4NO3溶液的处理使载体表面pH值降低,SiO2表面所带负电荷减少,减弱了浸渍过程中带正电荷的Co2+与载体间的相互作用,从而提高催化剂还原度。随着NH4NO3溶液浓度的提高,CO转化率显著提高,CH4选择性则随之降低。当NH4NO3为0.06 g/mL时,CO转化率达到91.39%,CH4选择性为4.61%。     

载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MO_x(M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta)催化剂,对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明,以TiO_2为载体制备的Li-Mn/TiO_2催化剂具有较高的CH_4转化率和C2烃选择性,C_2烃产率显著提高,金属氧化物TiO_2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO_2催化剂具有最高的CH_4转化率和C_2烃选择性,n(C_2H_4)∶n(C_2H_6)的增加有助于提高反应产物中C_2H_4的相对浓度,W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO_2催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO_2催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775℃、反应压力0.1 MPa、V(CH_4)∶V(O_2)=2.5、空速7 200 m L·(h·g)~(-1)和催化剂用量0.5 g条件下,CH_4转化率达31.9%,C_2选择性达52.7%,表现出最佳催化效果。     

NiO/MgO整体式催化剂上甲烷部分氧化制备合成气

甲烷部分氧化制备合成气反应过程具有反应速率快、能耗低和H₂与CO物质的量比适用于合成甲醇及F-T合成等优点,是一种有希望替代传统水蒸汽重整的方法。研究在NiO/MgO蜂窝陶瓷整体式催化剂上的甲烷部分氧化过程,主要考察涂层载体、活性组分Ni含量、涂层载体前驱体、焙烧温度和还原温度对催化剂反应性能的影响。采用XRD、H₂-TPR和N2吸附等表征前驱体及其负载活性组分NiO后的晶相、还原特性和吸附性能。结果表明,采用浸渍法制备催化剂时,Mg(NO₃)₂为涂层载体MgO前驱体,在NiO负载质量分数20%、焙烧温度（500~600） ℃和还原温度750 ℃条件下制备的催化剂NiO/MgO-N性能较好,活性较稳定;以NiO/MgO-N为催化剂,在反应温度800 ℃、n(O₂)∶n(CH₄)＝0.5和空速9 723 h^-1条件下,CH₄转化率94.4%,H₂选择性99.9%,CO选择性92.9%。     

Co - Bi2(MoO4)3应用于环己烷催化氧化制环己酮和环己醇

采用沉淀法合成了Co - Bi2( MoO4)3催化剂,以环己烷的液相选择性氧化为探针反应评价催化剂的性能,结果表明,金属原子数的最佳配比为n( Mo)∶ n( Bi)∶ n( Co) =1.5∶1.0∶0.2,在一定转化率前提下,有效减缓Bi2( MoO4)3氧化性的同时,环已酮和环己醇选择性分别达到74.1％和22...     

Ni-Co/Al_2O_3催化乙醇水蒸气重整制氢性能研究

利用浸渍法制备Ni-Co/Al2O3催化剂,考察催化剂组成、反应温度、水醇比、液体空速对乙醇水蒸气重整反应的影响。结果表明,Ni-Co/Al2O3催化剂中Co含量的增加会提高氢气和一氧化碳的选择性,降低甲烷和二氧化碳的选择性,催化剂Ni7.5Co7.5催化性能最佳,450℃时乙醇转化率达到100%,氢气选择性为79.78%,二氧化碳选择性为91.89%。反应温度会影响乙醇水蒸气重整制氢反应中相关反应的权重和产物的分布。加大水醇比降低一氧化碳选择性,提高二氧化碳选择性;提高液体空速,加大一氧化碳选择性。Ni-Co/Al2O3催化剂反应前后发生明显的物相重构,Co3O4被还原成Co,Co与Ni共同起活性作用,Co3O4作为催化剂前体在乙醇水蒸气重整中显示出良好的活性。     

钴基催化剂的制备及性能评价

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备F-T合成钴基催化剂,在F-T合成小型固定床反应装置评价催化剂。考察并优化了钴源、焙烧温度、钴负载量、反应温度和原料气空速等工艺条件对催化荆活性和F-T合成产物收率的影响,测试了Co/γ-Al_2O_3催化剂的稳定性。结果表明,最佳制备条件:以硝酸钴为钴源,焙烧温度400℃,钴负载质量分数10%。在温度230℃、压力2 MPa、原料气组成n(H_2)∶n(CO)=2和反应空速1 800 h~(-1)的条件下,进行60 h运转实验,CO转化率可达69.1%,C_5~+烃收率高达89.6%。     

Ce助剂对Ni/SiO2催化剂CO甲烷化活性的促进作用

采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO2和Ni - Ce/SiO2催化剂,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化催化活性.通过N2物理吸附、XRD、H2 - TPR、H2 - TPD、CO - TPD和H2 -TPSR手段对催化剂进行表征.结果表明,少量Ce助剂的添加促进了镍物种的分散和还原,使催化剂活性比表面积增加...     

CO2-CH4重整NiO／γ-Al2O3催化剂制备方法与其催化性能的关系研究

分别采用自然浸渍法（1#）、超声波浸渍法（2#）、旋转真空浸渍法（3#）和胶体磨循环浸渍法（4#）制备NiO／γ-Al2O3催化剂,对其进行TPR和XRD分析,TPR分析结果表明,四种试样的还原温度均低于800℃,均不存在自由NiO物种;XRD分析结果表明,焙烧后的四种试样均存在NiO和NiAl10O16尖晶石两种晶相。四种试样的CH4／CO2重整反应30h评价实验结果表明,胶体磨循环法所制备的催化剂评价结果最好,其CH4和CO2转化率分别为93．5％和83．5％,n（H2）：n（CO）=0．84：1。     

B2O3负载量对MoO3/CeO2-Al2O3耐硫甲烷化性能的影响

考察B₂O₃负载量对于MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂对耐硫甲烷化活性的影响,利用BET、XRD、TEM、NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的耐硫甲烷化活性随B₂O₃负载量增加呈现先升高后降低的变化规律;当B₂O₃负载量为0.5%时,催化剂的耐硫甲烷化活性最高,CO转化率达到55%。结合表征分析,发现添加B₂O₃会影响催化剂载体的结构和表面酸度,从而影响活性组分的分散程度,进而影响MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂的耐硫甲烷化性能。催化剂的晶化程度太高或单位面积上的强酸量太多均不利于甲烷化反应;较好的活性组分分散度有利于催化剂甲烷化活性的提高。     

Influence of Zr,Ce, and La on Co3O4 catalyst for CO2 methanation at low temperature

The Co_3O_4 and Zr-,Ce-,and La-Co_3O_4 catalysts were prepared,characterized,and applied to produce CH_4 from CO_2 catalytic hydrogenation in low temperature as 140–220°C.The results indicated that the addition of Zr,Ce,or La to the Co_3O_4 decreased the crystallite sizes of Co and the outer-shell electron density of Co~(3+),and increased the specific surface area,which would provide more active sites for the CO_2 methanation.Especially,the addition of Zr also changed the reducing state of Co_3O_4 via an obvious change in the interaction between Co_3O_4 and ZrO_2.Furthermore,Zr doped into the Co_3O_4 increased the basic intensity of the weak and medium basic sites,as well as the amount of Lewis acid sites,and Br?nsted acid sites were also found on the Zr-Co_3O_4 surface.The introduction of Zr,Ce,or La favored the production of CH_4,and the Zr-Co_3O_4catalyst exhibited the highest CO_2 conversion(58.2%)and CH_4 selectivity(100%)at 200°C,and 0.5 MPa with a gaseous hourly space velocity of 18,000 ml·g~(-1)_(cat)·h~(-1),and the catalytic activity of CO_2methanation for the Zr-,Ce-,and La-Co_3O_4 exhibited more stable than Co_3O_4 in a 20-h reaction.     

CeO2助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响

甲烷化工艺是煤制天然气的关键技术,甲烷化催化剂则是甲烷化技术的核心。Ni基催化剂具有活性高、选择性好和价格低廉等优点,但易积炭,积炭堵塞催化剂孔道,覆盖表面金属活性位,导致催化剂失活。稀土类金属氧化物（如CeO₂、La₂O₃等）对Ni基催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能以及活性组分的分散有明显的促进作用。采用共沉淀法制备了CeO₂-La₂O₃复合氧化物载体,负载Ni后用于CO甲烷化反应,利用N2物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS和TG等对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni/CeO₂-La₂O₃中CeO₂的添加主要发挥了电子助剂的作用,CeO₂的存在提高了催化剂表面Ni0周围的电子密度,促进Ni物种的还原,同时还能提高催化剂的抗积炭能力,使催化剂表现出更好的甲烷化活性与稳定性。在V（H₂）∶V（CO）=1、反应温度450 ℃、空速24 000 h^-1和常压下,Ni/CeO₂-La₂O₃催化剂的CO转化率达82.7%。