电厂烟气脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2失活机理研究

分别以某电厂失活和新鲜的烟气选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂为研究对象,模拟测试催化剂的脱硝效率,并采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDX)、X荧光光谱(XRF)、X光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和热重分析(TG)等手段对催化剂的微观结构和表面形态进行表征,探讨了SCR催化剂的失活机制。结果表明,380℃下失活催化剂的脱硝效率(35.0%)和比表面积(1.05 m²/g)明显低于新鲜催化剂(88.2%,72.50 m²/g)。与新鲜催化剂相比,失活催化剂中V⁵⁺的比例由17.4%升高到32.2%,并且表面出现了大量的Al₂(SO₄)₃。另外,SEM和XRD结果表明,失活催化剂出现了烧结。催化剂表面V价态的改变、高温烧结和表面Al₂(SO₄)₃相的大量生成是催化剂失活的主要原因。     

纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H₂-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H₂-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

γ-Al2O3对SCR脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的改性研究

采用溶胶凝胶法制备了不同γ-Al₂O₃含量的钛铝复合载体,以此为载体采用浸渍法负载V₂O₅和WO₃制备了一系列催化剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术对催化剂表面形态进行分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下,对催化剂的脱硝反应活性和SO₂抗中毒进行考察。结果发现,TiO₂和γ-Al₂O₃之间的协同作用使得V₂O₅-WO₃/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,表现出了良好的热稳定性和抗SO₂毒化能力,特别是V₂O₅-WO₃/TiO₂-15% γ-Al₂O₃在310~460 ℃,NO的转化率均在80%以上,反应窗口最宽。各种表征结果表明,TiO₂-γ-Al₂O₃复合载体中γ-Al₂O₃高度分散在TiO₂上,复合载体具有较大的比表面积,同时具有较强的还原能力。     

负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂的砷中毒研究

在实验室模拟了负载型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂砷的中毒。采用催化剂活性测试,NH₃-TPD、H₂-TPR、XPS技术表征催化剂中毒特性。实验表明,砷中毒使催化剂活性降低明显。NH₃-TPD、H₂-TPR、XPS表征结果表明,As中毒使催化剂表面酸性降低,催化剂中W、Ti化学形态不受砷中毒的影响,而砷中毒改变了催化剂表面钒的化学形态,认为酸性降低和钒化学形态的改变引起了催化剂的中毒。     

砷中毒商业V2O5-WO3/TiO2催化剂再生研究

采用FeCl₃和2,4,6-三巯基三嗪(TMT)溶液分别清洗再生砷(As)中毒商业V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,通过BET、 XRD、 XRF、 in situ DRIFTS以及H₂-TPR等表征方法对清洗再生前后催化剂理化性质进行分析.研究发现,清洗后催化剂脱硝活性有极大地恢复, 20 mg·mL^-1 FeCl₃和0.5%TMT溶液再生30 min时最佳As去除率分别为83.67%和94.57%.清洗后,阻塞在催化剂微孔和中孔中的AsO_x被清除,因此再生后催化剂比表面积和孔体积均有所增大而平均孔径略有减小.同时, FeCl₃和2,4,6-TMT溶液清洗再生后催化剂表面Br?nsted和Lewis酸强度均有所增加,这可能是再生催化剂催化性能提高的主要原因.     

NaCl与Hg0对V2O5-WO3/TiO2SCR脱硝催化剂的协同作用研究

制备了纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂,采用浸渍法模拟催化剂NaCl中毒,吸附法模拟单质汞Hg⁰作用于催化剂,运用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等技术表征分析了NaCl和Hg⁰对催化剂性能的影响。同时,结合已有的研究分析,提出两者对催化剂的作用机理。实验结果表明,NaCl的添加会造成催化剂表面团聚黏结,催化剂比表面积减小,且NaCl负载量越大,对催化剂毒害作用越大。Na会中和催化剂的Brønsted酸性位(V-OH),最终形成-V-O-Na及Cl-V-O-Na,造成催化剂失活。Hg⁰对催化剂的表面形貌及物相组成没有影响,并主要通过吸附在催化剂的V活性位上使其脱硝性能有所减弱。当NaCl和Hg⁰同时存在时,吸附的Hg会与NaCl中引入的Cl结合,形成HgCl、HgCl₂,并部分取代-Na,最终形成-V-O…Hg及-V-O-Hg-Cl。     

铌元素改性V2O5-WO3/TiO2催化剂降低脱硝过程SO2的氧化率

本文采用浸渍法制备了Nb改性的V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂,研究了脱硝反应中Nb负载量对催化剂SO₂氧化活性的影响。结果表明,在350℃下,Nb2O5负载量为2%的Nb₂O₅-V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂上的SO₂氧化率最低（0.6%）,而同时NOx的转化率仍能达到95%。采用TGA、氮吸附、XRD、H2-TPR、CO₂-TPD、XPS和in-situ DRIFTS等对催化剂进行了表征分析,结果显示,Nb改性后V2O5-WO₃/Ti O₂催化剂的晶体结构没有发生明显改变,但是其比表面积小幅度下降,有助于减少对SO₂的吸附;同时,改性后催化剂表面的吸附氧含量下降,氧化还原性能也稍微减弱,这有利于降低其对SO₂...     

制备方法对V2O5/WO3-TiO2催化剂脱除柴油车尾气中NOx的影响

分别采用普通浸渍法(VWTi-con)和超声辅助浸渍法(VWTi-HUST)制备了V2O5/WO3-TiO2催化剂,并用X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征,评价了水热老化前后两种催化剂的NH3-SCR脱除模拟柴油车尾气中NOx的反应活性,并与国外成熟商品催化剂进行了比较.结果表明,制备方法可影响V2O5/WO3-TiO2催化剂的水热稳定性,VWTi-con催化剂老化后几乎完全失活,而VWTi-HUST具有优异的水热稳定性,与国外成熟商品催化剂性能相当.与传统浸渍法相比,超声辅助浸渍法增强了活性物种和载体的相互作用,提高了活性组分的分散性等.采用该法制备的VWTi-HUST催化剂将具有较强的商业应用性;台架试验正在进行中,以期满足柴油车国IV排放标准的要求.     

V2O5-CuO/TiO2催化剂中低温选择性催化NOx还原研究

浸渍法制备了一系列V₂O₅-CuO/TiO₂催化剂,考察中低温(200~300℃)条件下,以氨为还原剂选择性催化还原NO_x的活性,并利用比表面积及微孔孔隙分析仪(BET)、X射线衍射(XRD)对催化剂进行微观表征和分析。结果表明,500℃焙烧的2V16Cu/TiO₂催化剂展示了最佳的中低温催化活性和较宽的活性温度范围,在空速6.0×10⁴ h^-1、225℃条件下,NO_x转化率达97.3%,250℃时达到100%,温度升至300℃,催化活性仍保持在100%。XRD结果表明,随着Cu负载量的增加,逐渐显现CuO的特征峰。结合活性评价数据说明,CuO是VCu/TiO₂催化剂的主要活性组分之一,是降低SCR催化反应温度的重要因素。BET结果表明,CuO的负载对钒钛催化剂的表面结构有较大影响。耐硫性实验结果表明,添加钒氧化物制备的2V16Cu/TiO₂催化剂的抗硫性能有所改善。     

V2O5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NOx性能

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500℃空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V₂O₅/赤铁矿（V/H）催化剂,用于氨选择性催化还原（SCR）脱硝。采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验。结果表明,300℃煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250-300℃时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO₂（0.01%）时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO₂（0.03%与0.05%）或同时添加H₂O与SO₂时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO₂在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复。     

商业V_2O_5- WO_3/TiO_2催化剂重金属(Pb、Cu、Zn)中毒机理研究

采用浸渍法制备了不同含量重金属(Pb, Cu和Zn)中毒商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,并对催化活性进行评估,重金属可明显导致催化活性降低.随着重金属浓度的增加,催化剂的失活程度加剧,而Cu和Zn的中毒效应低于Pb.结合XRD、 BET、 SEM、 NO-TPD、 NH_3-TPD、 H_2-TPR和in situ DRIFTS等方法对重金属中毒前后催化剂的理化性质进行分析.分析结果表明,失活是由化学和物理中毒的耦合作用引起的.相比于Fresh催化剂,中毒催化剂微孔和中孔有明显堵塞现象, BET比表面积减小,而中毒前后催化剂结晶度几乎没有变化,而中毒催化剂的表面覆盖了一层白色晶体,这可能导致活性位点被占据并阻碍NH_3在催化剂表面的吸附. in situ DRIFTS结果表明,重金属中毒后Br?nsted和Lewis酸位点的强度减弱,尤其是Br?nsted酸位点.此外,随着重金属含量的增加,中毒催化剂表面NO_2吸附量逐渐增加,从而促进N_2O的形成. H_2-TPR结果显示,还原峰的强度随着还原温度的升高而增强,表明重金属导致催化剂中的活性组分更难以参与SCR反应.     

添加Cl离子对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响

考察添加不同含量Cl离子对浸渍法制备的Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响。随着Cl离子质量添加量从0增加到2.5%,Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NO转化率先升高后降低,结合在含有SO_2和H2O的SCR实验结果,确定1.5%Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2为性能最优催化剂。在反应温度为149-362℃,NO转化率大于95%;在145-385℃,NO转化率大于90%。采用XRF、BET、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等方法表征了催化剂的物理化学性能和结构。结果表明,在反应气氛中加入SO_2和H2O后,催化剂比表面积和孔容均减小,副反应产物含有NH+4和SO_2-4。适量Cl离子可以抑制硫物种沉积,减少副反应产物生成,增强催化剂抗中毒能力。     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

商业V_2O_5-WO_3/TiO_2烟气SCR脱硝催化剂CaSO_4中毒机理研究

基于商业V_2O_5-WO_3/Ti O_2脱硝催化剂,设计了两种模拟Ca SO_4中毒的方法,通过比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术并结合固定床脱硝性能测试平台,对中毒前后催化剂的微观结构、氧化还原能力及表面性质的变化与脱硝活性进行了对比研究,探索硫酸钙中毒机理。研究表明,Ca SO_4会堵塞催化剂孔径,孔径小于2.7 nm和孔径大于17.8 nm时Ca SO_4的影响更大,从而使催化剂的比表面积和孔体积变小;Ca SO_4中毒会导致Brnsted酸位数量和强度的降低,同时Lewis酸强度也会减弱,从而阻碍了NH_3的吸附,Ca SO_4引起催化剂氧化还原能力的降低。     

燃煤烟气中砷对V_2O_5-WO_3/TiO_2 SCR脱硝催化剂性能的影响

通过将商业V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂暴露于含As_2O_3烟气中,制备了砷中毒催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、NH3化学吸附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱等技术表征分析了砷对催化剂性能的影响,并提出了催化剂砷中毒机理。结果表明,砷对催化剂具有严重的毒害作用,As_2O_3会吸附在催化剂表面,并被催化剂氧化形成As_2O_5覆盖层,减小催化剂比表面积,减少催化剂V活性位,阻止催化剂对NH3的吸附,造成催化剂失活。     

Cu、Mn、Ce改性V2O5-WO3/TiO2/堇青石催化剂Urea-SCR脱除NO

采用硅胶为黏结剂,在堇青石蜂窝陶瓷上以涂覆法依次负载Cu、Mn、Ce改性的纳米TiO₂粉末、W改性的V₂O₅粉末得到复合催化剂,在120～550 ℃用尿素选择性催化还原(Urea-SCR)氮氧化物时显示良好活性。与商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂相比,添加Cu、Mn、Ce后,催化剂脱硝活性显著提高,活性温度窗口明显拓宽。结果表明,催化剂的高活性与催化剂表面适度的酸碱性、高比值的V⁴⁺/V⁵⁺以及良好的氧化还原性能和锐钛矿相的TiO₂、丰富的表面裂纹的存在等因素有关。     

共沉淀法掺杂SiO_2对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂SCR性能的影响

通过共沉淀法将SiO_2组分掺入到V2O5-WO3/SiO_2-TiO_2催化剂TiO_2载体中,并通过多种物理化学手段,考察了不同SiO_2掺杂量对催化剂结构、表面性质与SCR性能的影响.结果表明,SiO_2掺入到TiO_2中,Si与Ti形成Si—O—Ti键,使催化剂比表面积增加.Si—O—Ti键的生成以及Si Ox物种上的-OH基团使催化剂表面Br?nsted酸增加,但新增的Br?nsted酸对SCR反应不利,并且SiO_2的掺杂也使得V~(5+)含量降低,Si—O—V键合作用使分散的VOx物种更难还原.Si组分以共沉淀法掺入到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂会造成脱硝活性的显著下降.