γ射线辐射医用级超高分子量聚乙烯自由基的演变

采用γ射线对医用级超高分子量聚乙烯(UHMWPE)进行辐照处理, 利用电子自旋共振波谱仪(ESR)研究了辐照诱导自由基的种类及其在氩气和不同氧分压下的衰减行为. 在氩气中, 辐射诱导UHMWPE主要产生烷基自由基和烯丙基自由基, 总的辐射化学产额约为0.48/100 eV. 室温下烷基自由基的稳定性差, 其寿命仅有 1 d左右. 在含氧气氛中, 自由基主要通过氧化反应而衰减, 其衰减速率随氧分压的增加而增加, 半衰期则由1×10⁵ Pa氩气中的224.0 h降至5×10⁵ Pa O₂气中的1.8 h. 根据此结果推算, 室温下陷落在晶区的自由基迁移至微晶表面的速率非常快, 仅需小时量级.     

有机化合物的光物理研究——ⅩⅤ.N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺在不同溶剂中的光诱导电子自旋共振波谱的研究

本文研究了N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺(NTMB)在不同溶剂中的光诱导电子自旋共振光谱(ESR),分别得到了两种自由基中间体。在极性溶剂中,NTMB与溶剂分子进行电子转移,结果得到NTMB~+的ESR信号为11组多重峰的谱线。在非极性溶剂中,则得到离子自由基对中间体,其ESR信号为单重峰。本文也测定了阳离子自由基NTMB~+在各种溶剂中的半衰期以及ESR信号强度衰减动力学,结果发现,衰减过程符合一级反应的动力学公式。     

聚酰胺1010的60Coγ-射线辐照后效应

用ESR测定了在室温下⁶⁰COγ-射线辐照的聚酰胺1010和添加N,N'-双马来酰亚胺-4,4’-二苯基甲烷的聚酰胺1010的自由基,以及在升温和高温恒温过程中自由基的衰减。热处理引起俘陷自由基消亡,导致聚酰胺1010凝胶含量增加,起补充交联作用。     

γ辐照聚全氟乙丙烯(F_(46))的电子自旋共振研究 Ⅰ.真空中俘获自由基的定量研究

建立了从ESR叠加谱分别测定γ辐照F_(46)产生的…CF_2-C(CF_3)-CF_2…,…CF_2-CF_2.及…CF_2-CF-CF_2…三种真空中俘获自由基含量的方法.研究了自由基浓度与辐照剂量的定量关系;计算了三种自由基的辐射化学产额(G值)分别为2.0,1.2和O.59;讨论了自由基G值与全氟型高聚物结构的关系、自由基浓度随剂量的饱和现象以及自由基在晶区和非晶区分布等问题.     

三苯基硅自由基的电子自旋共振研究

有机硅自由基的电子自旋共振(ESR)的研究一直十分活跃,Bock等已做了大量工作。然而,对于三苯基硅自由基的ESR研究报道却甚少。采用X射线辐照单晶生成的三苯基硅自由基的ESR谱并未获得理想的超精细结构谱,而采用三苯基硅烷与二苯甲酮热反应仅获得Ph_2COSiPh_3自由基的ESR谱。本文报道在氯仿溶液中,用无水三氯化铝与三苯基硅醇或三苯基硅烷在室温下反应,获得三苯基硅烷正离子自由基(Ph_3Si~+)ESR的研究结果,并进行计算机模拟。     

PVDF粉体^(60)Co-γ射线共辐射接枝NVP北大核心CSCD

采用60Co-γ射线共辐射接枝聚合法,将N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)粉体上,以改善其亲水性。考察了反应过程中各种因素对接枝率(rDG)的影响,并对接枝产物进行了表征。结果表明:通过60 Co-γ射线共辐射可有效实现NVP在PVDF粉体上的接枝。当辐射吸收剂量为40kGy,阻聚剂六水合硫酸亚铁铵浓度为3mmol/L,NVP体积分数为15%,甲醇为溶剂时,rDG达到18.6%,且接枝后PVDF粉体的亲水性明显提高。     

聚醚砜紫外光氧化降解的ESR研究

与聚砜相比,聚醚砜(PES)由于没有异丙基,因而具有更好的耐热性和耐辐射性。Lyons等曾用ESR方法研究了聚砜在γ射线辐照下的降解,发现辐射产生的自由基主要是苯氧基(ArO·)、苯砜基(ArSO_2)、过氧基(ROO·)和环已二烯自由基。本文用ESR方法研究了PES的光氧化降解过程并提出了可能的降解机理。     

PVDF粉体60^Co-γ，射线共辐射接枝NVP

采用60^Co-γ射线共辐射接枝聚合法,将N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）接枝到聚偏氟乙烯（PVDF）粉体上,以改善其亲水性。考察了反应过程中各种因素对接枝率（FI）G）的影响,并对接枝产物进行了表征。结果表明：通过60^Co-γ射线共辐射可有效实现NVP在PVDF粉体上的接枝。当辐射吸收剂量为40kGy,阻聚剂六水合硫酸亚铁铵浓度为3mmol／L,NVP体积分数为15％,甲醇为溶剂时,rDG达到18．6％,且接枝后PVDF粉体的亲水性明显提高。     

γ- 射线辐射活性自由基聚合研究*

本文对γ- 射线辐射条件下的活性自由基聚合反应研究及进展进行了综述。虽然γ- 射线辐射引发聚合反应通常是不可控的,但在有机硫化物,如二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯存在下,则成功地实现了可控/活性自由基聚合。聚合过程中聚合物分子量随单体转化率线性增长,不但可控,且分布窄,也可以用于合成嵌段共聚物。有机硫化物对聚合反应控制起着关键性作用,硫化物的结构对于γ- 射线辐射活性自由基聚合行为的影响显著。γ- 射线辐射聚合的突出优点是可在室温或更低的温度下实施,且不需要加入引发剂。在环硫化合物存在下,获得了环形聚合物;而且使热和光敏感的叠氮类单体实现了活性聚合。     

γ-辐照聚全氟乙丙烯的电子自旋共振研究 Ⅱ.真空中俘获自由基的自氧化过程

电子自旋共振(ESR)研究表明: (1)在真空中γ-辐照F_(46)产生的俘获自由基暴露于空气后逐渐转化成过氧化自由基,其常温ESR谱为单峰,g=2.0148±0.0009,ΔH_(PP)=18.9±1.5G. (2)F_(46)真空中俘获自由基的自氧化反应是一个既受氧的扩散速度控制,又与自由基浓度有关的双因素控制的过程,而与自氧化反应的速度常数无关. (3)氧在γ-辐照F_(46)中的扩散系数与自由基浓度有关,而与自由基种类无关.在自氧化过程中位于晶区的仲碳自由基…CF_2-CF-CF_2…从晶区内部快速“转移”到晶区表面与氧反应. (4)以ESR方法用单纯扩散动力学公式测定的氧在全氟型高聚物中的扩散系数,一般是以自由基浓度为函数的表观扩散系数,仅当自由基浓度足够低时(对于本文所采用的悬浮法F_(46)薄膜样品而言,n≤2×10~(17)spins/g)才能求得接近未辐照样品时的真实扩散系数. (5)用本法求得氧在悬浮法F_(46)薄膜中的扩散系数D=1.6×10~(-7)cm~2/sec(20℃).     

甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学(Ⅰ)——自由基的构象和浓度、链增长速率常数kp

采用TM₁₁₀谐振腔和φ2mm样品管,记录了以N,N-二甲基苯胺与过氧化苯甲酰为引发体系的甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱。由此得到反应过程中的增长自由基浓度及其构象。计算了链增长反应速率常数k_p。结果表明:链增长反应为扩散控制过程。     

γ射线辐照对煤中自由基浓度变化和电解加氢液化的影响

利用电子顺磁共振(ESR)波谱仪对γ射线辐照前后的煤样进行了自由基的测试,结合气相色谱分析研究了辐照对煤结构的影响,并对辐照前后的煤样进行了电化学测试。结果表明,辐照可以促进煤中大分子烷烃链及杂原子的断裂,并产生氢气、甲烷等小分子量的气体,当辐照剂量为40 kGy时,自由基浓度达到最大。而自由基浓度的增大有利于煤的电解加氢液化,且当辐照剂量为40 kGy时,电流密度达到最大。     

BaCl_2微晶中色心的ESR谱分析

用电子自旋共振(ESR)方法研究γ(或X)射线辐照发光基质材料BaCl_2中的点缺陷发现,在室温下有三个ESR峰。根据ESR信号朗德因子g值,信号强度受热衰减和时间衰减特征分析,确认这三个峰分别为BaCl_2微晶中的三种色心:V_K心、H心和F心。     

蚕丝辐射接枝丙烯腈

以氯化锌水溶液为溶剂 ,用钴 60γ射线引发蚕丝均相溶液接枝丙烯腈 .研究了辐射吸收剂量、剂量率、铜离子浓度、蚕丝浓度和单体浓度及“后效应”对单体转化率、接枝率、接枝效率、接枝链分子量的影响 ;研究发现初始接枝效率主要取决于 [S]丝/ ( [S]丝 +[M]单) ,接枝效率随吸收剂量增加而增加 ;铜离子的存在使接枝链分子量下降 ,而对接枝率和接枝效率影响不大 ;用IR、TGA、DTA等多种方法对接枝物进行了表征 ,表明蚕丝接枝上聚丙烯腈后 ,其热学性能有较大提高 .     

壳聚糖在水溶液中的辐射降解反应

研究了壳聚糖在CH3COOH/NaCl缓冲溶液均相体系下的辐射降解反应,给出了H2O2、异丙醇、pH、样品初始分子量等因素对壳聚糖降解的影响,探讨了实验条件下溶液中不同自由基对壳聚糖降解的作用,并对辐照前后壳聚糖的结构进行了表征.结果表明,酸性条件下,壳聚糖的降解主要由.H和.OH自由基共同作用引起,加入H2O2或者通入N2O都能够略微提高.OH自由基浓度,对壳聚糖的降解有促进作用.加入异丙醇后,由于同时降低了.H和.OH自由基浓度,导致壳聚糖降解缓慢.当溶液的pH接近中性后,对壳聚糖的降解起主要作用的为.OH自由基,加入H2O2或者通入N2O都会增加.OH自由基的浓度,从而明显提高壳聚糖的降解速率.此外,研究发现低分子量的壳聚糖具有较快的降解速率.样品的UV、FTIR分析表明,辐照后除在壳聚糖分子链端生成羰基外,壳聚糖主链结构未见变化,脱乙酰度也没有显著改变,显示出辐射降解是一种有效的控制壳聚糖分子量方法.     

γ射线辐照的多晶态嘧啶核苷类中自旋捕捉自由基的ESR研究——Ⅱ.胸苷和脱氧胞苷盐酸盐

本文以NtB(亚硝基特丁烷)为捕捉剂,利用自旋捕捉(Spin Trapping)和ESR方法,研究了γ射线辐照的多晶态胸苷和脱氧胞苷盐酸盐中产生的室温自由基。对它们分别确定了三种类型与两种类型的碱基自由基,此与单晶ESR研究结果完全一致,从而获得它们R·自旋加合物的标准ESR波谱。此外,对脱氧胞苷盐酸盐还确定了在单晶ESR研究中未被鉴别的核糖自由基HO(5′)HC(4′)H<及由其演变而成的—(5′)H_2自由基。     

丙炔醇环四聚体的辐射化学研究

用γ-射线对丙炔醇环四聚体的晶体进行照射,无色透明的晶体逐渐变为棕色;利用红外光λ和核磁共振等方法研究了晶体的变化;ESR证实辐照产生了大量的自由基,测得自由基的g值是2.0048,自旋浓度为10~(17)～10~(17)spins/g;对晶体进行加热处理表明该自由基在低于110℃时相当稳定,很少复合,但可发生自由基反应而生成更稳定的自由基;探讨了自由基的碎裂、复合生成聚合产物以及通过链反应生成高聚物的机理。     

乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇,通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究,证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应,而无歧化反应;苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应,其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额,G_0=2.1,k_6/(k7)~(1/2)=0.53.假定k_7为扩散反应速率常数,则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L.mol~(-1).s~(-1).     

竹红菌甲素半醌自由基的变化特点

通过研究竹红菌甲素半醌负离子自由基衰减的动力学,建立了甲素半醌自由基在624nm的可见吸收强度和ESR信号强度的平行关系.在624nm的可见吸收属于甲素半醌自由基的吸收.这个研究结果对研究甲素的半醌自由基具有实用意义.讨论了还原型谷胱甘肽存在下光诱导所产生的甲素 半醒自由基的衰变特点.     

乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇, 通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究, 证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应, 而无歧化反应; 苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应, 其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额, G_0=2.1, k_6/(k7)~(1/2)=0.53. 假定k_7为扩散反应速率常数, 则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L·mol~(-1)·s~(-1).