愈创木酚胺基多元醇的合成及表征

以木质素模型化合物愈创木酚、二乙醇胺及多聚甲醛为原料,通过Mannich反应合成了愈创木酚胺基多元醇,研究了物料滴加顺序、物料配比、反应温度及时间等因素对Mannich反应的影响。实验结果表明:反应物料按物质的量比n(愈创木酚):n(甲醛):n(二乙醇胺)1:1:1,甲醛与二乙醇胺60℃反应2 h生成1,3-氧氮杂环戊烷,再将其滴入愈创木酚中,80~90℃反应3~4 h,二乙醇胺的转化率最高可达到90.71%。并采用HPLC、LC-MS及FT-IR表征了愈创木酚胺基多元醇的化学结构。     

环氧聚丁二烯胺化物的研制

以二乙醇胺为胺化剂,以酚类为催化剂制备了环氧聚丁二烯(EPB)的胺化反应产物,研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、胺用量及环氧值等因素对产物胺值的影响。结果表明:在一定范围内提高反应温度(90～160℃)、反应时间(0 5～9h)、m(催化剂)∶m(EPB)=(0～0 1)∶1、m(二乙醇胺)∶m(EPB)=(0 1～0 8)∶1,以及环氧值(3 0～7 6g/100g)可以提高产物胺值(20～100mgKOH/g)。     

碱木质素羟基化改性的研究

以Fe(OH)3作为催化剂,用过氧化氢对碱木质素进行羟基化,探讨了反应温度、反应时间、m( H2O2)∶m(木质素)、m(Fe(OH)3)∶ m(木质素)对木质素羟基化改性的影响,并对反应机理进行了初步探讨.实验结果表明,羟基化最佳反应条件是:反应温度为60℃、反应时间为60 min,m( H2O2)∶m(木质素)=1.2∶1,m(Fe(OH)3)∶m(木质素)=(1％ ～4％)∶1,此条件下的羟基值约为改性前碱木质素的2倍,羟基化改性比较成功.     

反-9,10-二羟基硬脂酸的合成

研究了一种无催化剂条件下,以低浓度过氧化氢氧化油酸制备反-9,10-二羟基硬脂酸的方法。考察了不同载氧剂、反应时间、物料质量比、过氧化氢的滴加温度、反应温度、分离纯化条件等因素对收率的影响。较佳的工艺条件为:以甲酸为载氧剂,反应时间5 h,m(油酸)∶m(过氧化氢)∶m(甲酸)=8∶7∶5,过氧化氢的滴加温度为30~35℃,反应温度为60~65℃,将混合产物与乙酸乙酯按体积比1∶4进行分离纯化。在该条件下,该工艺顺利完成了500 L反应釜中试。结果显示,反-9,10-二羟基硬脂酸的收率可达92%。用IR及GC-MS对产品结构进行了表征,其质量分数可达95%以上。     

抗菌剂溴硝醇的合成

硝基甲烷与25%氢氧化钠溶液同时滴加入甲醛溶液中反应,然后滴加溴反应得到溴硝醇;通过正交实验得出的优化条件为:烷羟基化反应中,n(硝基甲烷)∶n(甲醛)=1∶2.2,反应温度45℃,反应时间1.5 h,n(硝基甲烷)∶n(氢氧化钠)=1∶0.8;溴化反应中,n(硝基甲烷)∶n(溴)=1∶1,反应温度20℃,反应时间1.5 h,在此优化条件下收率达90.5%;产品用红外光谱和高效液相色谱进行分析确认,产品含量为99%。     

乙基香兰素合成工艺研究

对邻乙氧基苯酚-乙醛酸法合成乙基香兰素的合成路线进行了研究,重点考察了缩合反应、氧化反应过程中各因素对反应的影响。结果表明,采用物料滴加方式,反应温度52℃,反应时间6 h,n(乙醛酸)∶n(邻乙氧基苯酚)=1∶1.5,缩合产物收率可达83.84%;以新制的氢氧化铜为氧化剂,n(氢氧化铜)∶n(3-甲氧基-4-羟基扁桃酸)=2.4∶1,反应温度80℃,反应体系pH=13.5,反应时间8 h,氧化产物收率达到97.83%。该工艺流程短、收益高、污染小,具有很高的应用价值。     

硼酸酯催化合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

以2,4 二羟基二苯甲酮及硫酸二甲酯为原料,用自制的N 正辛基硼酸二乙醇胺酯为催化剂合成了2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮,研究了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对产品的影响。实验表明,在n(2,4 二羟基二苯甲酮)∶n(硫酸二甲酯)=1∶0 55,m(N 正辛基硼酸二乙醇胺酯)/m(2,4 二羟基二苯甲酮)=0 02,反应温度70℃,反应时间4h的条件下,w(2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮)=98 8%,w(2,4 二甲氧基二苯甲酮)<0 8%,收率达94 6%。     

N-(3-十四烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱的制备

以十四醇、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸钠等为原料,通过三步反应合成N-(3-十四烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱,探索了反应温度、投料比、反应时间、催化剂等因素对产物收率的影响,确定了最佳反应条件。3-十四烷氧基-2-羟基-1-氯丙烷生成的最佳工艺条件为:催化剂选用苄基三乙基氯化铵,体系最佳pH值为9,反应物摩尔比1∶1.1,环氧氯丙烷的滴加温度65℃,滴加时间1.5 h,反应温度95℃,反应时间5 h;N-(3-十四烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基叔胺生成的最佳工艺条件为:反应温度85℃,反应物摩尔比1∶1.2,反应时间20 h;N-(3-十四烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱生成的最佳工艺条件为:反应温度80℃,反应时间4 h,反应物摩尔比1∶1.1。在最佳工艺条件下,终产物收率达到85.3%,并用红外光谱对其进行表征。测定其临界胶束浓度为8.0 mmol.L-1,此时水溶液的表面张力为23.4 mN.m-1,表现出较好的表面活性。     

蓖麻油磺酸钠的制备

用浓硫酸磺化蓖麻油酸,得到磺化蓖麻油酸,进行洗涤加碱中和得到蓖麻油磺酸钠。用正交试验初步优化磺化反应的工艺条件,可知物料配比n(蓖麻油)∶n(浓硫酸)对反应的影响较大,其次是反应时间、反应温度、硫酸浓度,硫酸滴加时间对反应的影响最小。在正交试验的基础上,进行单因素实验,得到最优工艺条件:硫酸浓度96%,n(蓖麻油)∶n(浓硫酸)=1∶2.2,硫酸滴加时间85min,反应时间6 h,反应温度46℃。最优条件下磺化率可达39%以上。     

醇胺型硼酸酯抗磨添加剂的制备

以蓖麻油酸、硼、二乙醇胺为原料制备一种醇胺型硼酸酯,作为润滑油抗磨添加剂。实验通过正交实验考察反应物料比,反应时间以及反应温度对酯化率的影响,采用红外光谱对其结构进行表征,并使用四球摩擦机考察硼酸酯抗磨剂的抗磨性能。结果表明,n(蓖麻油酸)∶n(二乙醇胺)∶n(硼酸)为0.9∶1.2∶1.1,反应温度为125℃,反应时间为9.5 h,酯化率达到40.97%。红外光谱证明目标产物已合成。     

脲醛树脂合成过程中游离甲醛的抑制

研究了脲醛树脂合成过程中抑制游离甲醛的方法,讨论了合成工艺的优化以及单宁酸和可溶性碱木质素作为降醛剂的效果。结果表明：优化后的合成工艺为甲醛与尿素的物质的量比为1.2：1,缩聚反应阶段温度和pH值分别为95℃和5.0,三聚氰胺用量为尿素与甲醛总质量的2%,聚乙烯醇用量为尿素质量的1%。采用该工艺条件可使的产品中游离甲醛的量降到0.18%,黏度为16.2s,固体质量分数为52.96%,储存时间大于45d。采用单宁酸用量为尿素质量的2%时,产品中游离甲醛量为0.09%,固体质量分数为53.44%,黏度为16.9s;可溶性碱木质素用量为尿素质量的5%时,游离甲醛的量为0.15%,其他指标与添加单宁酸的样品相似。     

酸性可溶木质素胺的合成及其乳化性能研究

以碱木质素、甲醛和二乙烯三胺（DETA）为原料经过Mannich反应制备木质素胺。采用元素分析、红外光谱和核磁共振等方法对木质素胺的结构进行了表征，并分析了其溶解性能和乳化性能。红外光谱和核磁共振氢谱分析证明了DETA被成功地接枝到木质素的苯环上。合成条件优化时发现反应温度和反应时间对枝接率影响较小，而原料比的影响较大，在温度为80℃、反应时间6 h、甲醛和DETA物质的量比值为3.0、DETA和木质素质量比值为1.55条件下，木质素胺的含氮量最高可达16.95%。同时性能测试结果表明：木质素胺在酸性水溶液中的溶解性与其接枝率有明显的相关性，当木质素胺的含氮量达到16.59%以上时，其在酸性条件下的溶解性达到100%。将木质素胺制备成质量分数为5%、pH值为2的酸性皂液，并制备含固体62%的乳化沥青，经检测，木质素胺的酸性水溶性越好，其乳化沥青性能也越好；当木质素胺的含氮量达到16.95%，乳化沥青的筛上剩余量为0，1 d和5 d贮存稳定性分别小于1%和5%，颗粒的平均粒径均达到2.2 μm。     

碱木素硫化反应以及木素酚醛树脂固化性能的研究

在碱性条件下对麦草碱木素进行硫化处理 ,降低其平均相对分子质量 ,脱除部分甲氧基 ,并增加芳香环上可反应官能团含量 ,以达到增加其反应活性的目的。实验表明 ,在硫用量 4%、加碱量 1 %、反应温度1 90℃、保温时间 1 5min条件下 ,获得的改性碱木素与苯酚、甲醛在酸性条件下反应制得的树脂具有较好的固化强度。     

原料复配制备木质素基成型活性炭研究

以碱木质素和杉木屑为原料,磷酸为活化剂,制备碱木质素基成型活性炭,考察了碱木质素质量分数、浸渍比、活化温度、活化时间等对活性炭性能的影响。研究结果表明：碱木质素复配杉木屑（碱木质素质量分数50%）后,复配料的表面润湿性显著提高,瞬时水接触角由133.2°（碱木质素）降低至86.6°（复配料）;热膨胀系数显著降低,膨胀温度区间的热膨胀系数由2 365 μm/（m·℃）（碱木质素）降低至45 μm/（m·℃）（复配料）。在最佳工艺条件即碱木质素质量分数50%、浸渍比1.5：1（纯磷酸与复配料质量比）、活化温度500℃、活化时间90 min下,制备的成型活性炭得率41.76%,碘吸附值1 070 mg/g,亚甲基蓝吸附值255 mg/g,强度90%,比表面积1 646 m²/g,总孔容积为0.795 cm³/g,其中孔径小于5 nm的孔容积占总孔容积的97.2%。     

聚乙烯醇/改性碱木质素发泡材料的制备与性能

以改性碱木质素与聚乙烯醇(PVA)为原料,甲醛为交联剂,采用无机发泡原理,制备了聚乙烯醇/碱木质素发泡材料(PLFM)、聚乙烯醇/环氧化碱木质素发泡材料(PELFM)和聚乙烯醇/羟甲基化碱木质素发泡材料(PHLFM),并利用红外光谱、扫描电镜、DSC及TG对发泡材料进行了测定及分析。结果表明, PVA用量为5 g时,环氧化碱木质素用量为50%(以PVA质量计,下同),甲醛用量24%,硫酸用量54%,固化温度120 ℃制备的PELFM拉伸强度最大,为17.26 MPa。FT-IR分析显示, PLFM和PHLFM的苯环5位均发生取代,而PELFM没有发生取代;SEM图片显示发泡材料的孔径不规则,孔隙率较大;与另两种发泡材料相比,PELFM拉伸性能低,表观密度较低,吸水倍率也较低。从DSC和TG分析可知,3种发泡材料中PELFM具有较低的玻璃态转变温度,但其生物相容性最好,PELFM失重率最高峰对应的峰值温度最大且介于碱木质素与PVA之间,烧失后残余量也最大,表明PELFM的耐热性更好,热稳定性更强。     

三聚氰胺改性木质素的制备及银离子吸附性能

以酶解木质素、三聚氰胺和甲醛为原料,通过接枝反应制备三聚氰胺改性酶解木质素(MEHL),并研究MEHL对银离子的吸附性能。接枝反应的研究结果表明,三聚氰胺和甲醛的添加量对产率有很大影响。酶解木质素、三聚氰胺、甲醛质量比为10:6:6,于90℃下反应4 h,所制得的MEHL的产率可达83.7%。红外光谱、热重和元素分析的结果表明,三聚氰胺成功接枝到酶解木质素分子上。MEHL的含氮量由酶解木质素的0.81%提高到18.55%。银离子的吸附研究表明,MEHL对银离子表现出很好的吸附性能。在银离子初始浓度为0.16 mol·L^-1,在MEHL用量为50 mg,吸附温度为30℃时吸附36 h,MEHL对银离子的吸附容量为944.1 mg·g^-1。     

Waste liquors from cellulosic industries. IV. Lignin as a component in phenol formaldehyde resol resin

The lignin separated from the spent liquor of soda pulping of rice straw can replace a part of phenol in the condensation reaction with formaldehyde in a basic medium to form phenol lignin–formaldehyde (PL–F) resol resin. The production of phenol lignin–formaldehyde resol resin was carried out in two stages: First was the formation of the adduct (lignin phenol) using different lignin percentages; second was the condensation of the adduct with formaldehyde. Reaction variables, i.e., molar ratio of formaldehyde to phenol lignin, polymerization time, amount of sodium hydroxide as a catalyst, and polymerization temperature in the polymerization step were studied. Solubility of the produced resol resin in different solvents, its viscosity, and yield were determined. Lignin could replace up to 40% of phenol in the produced resin. Infrared spectra of the prepared resin were determined. Structural similarity of phenol–formaldehyde to phenol lignin–formaldehyde resin was shown. Also, relative absorbance of characteristic bands of the resins were calculated and claimed too much on the effect of reaction parameters on the prepared resins.     

核桃壳木质素与甲醛反应能力的研究

为富含木质素的林果资源废弃物——核桃壳全壳制备胶粘剂提供依据。利用~1H-NMR对核桃壳磨木木质素(MWL)基本特性进行研究的基础上,着重研究了碱性条件下,核桃壳MWL与甲醛在不同反应时间和反应温度下的反应能力。研究结果表明,核桃壳木质素属含有较多愈创木基结构单元和酚羟基的愈创木基一紫丁香基型(GS型)木质素,它在碱性条件下与甲醛具有较好的反应能力,且其反应能力受反应时间和反应温度的影响较大,当反应时间为1h左右、反应温度在75～95℃之间时是比较合理、可行的。     

戊二醛交联碱木质素/聚乙烯醇膜的制备及其光学性能

以碱木质素和聚乙烯醇(PVA)为原料,以戊二醛为交联剂利用流延法制备了碱木质素/PVA交联反应膜。通过单因素实验考查了碱木质素加入量、戊二醛加入量对木质素／PVA反应膜光学性能的影响。采用SEM和FT-IR方法分析反应膜的表面形貌和化学结构,紫外可见光谱法分析了交联膜的光学性能。结果表明:当碱木质素和聚乙烯醇质量比为1∶10,戊二醛加入量 1.67 %,薄膜的透光率和吸光度都较好。碱木质素/PVA薄膜结构中有醚键生成,碱木质素和PVA发生了交联反应;碱木质素/PVA反应薄膜表面较光滑;加入碱木质素后,薄膜在紫外光区的吸光度提高了近 90 %,在可见光区的透过率降低了近 40 %,碱木质素对薄膜的吸光度和透过率影响较大;戊二醛的加入量增多可见光区透过率有所增大,但戊二醛对薄膜在紫外区吸光度变化不大,薄膜的紫外线吸收主要是受碱木质素的影响。碱木质素/PVA反应膜可作为良好的紫外吸收材料。