树枝状尼龙6的合成与研究

用单羧基封端的尼龙6分别与树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)的G1代和G2代外围活泼氨基进行缩聚反应,合成出具有规整结构的由核心向外发散增长的树枝状尼龙6,采用红外光谱、扫描电镜、DSC和TGA对缩聚物进行了分析。     

AB_3型超支化聚(酰胺-酯)的合成及缩聚动力学研究

采用丁二酸酐、三羟甲基氨基甲烷为主要原料 ,在冰水浴条件下 ,合成AB3型单体 ,然后进行熔融缩聚制得超支化聚 (酰胺 酯 ) ,没有出现凝胶现象 .采用Fourier变换红外谱仪 (FTIR)、粘度测试、端基分析等方法对其结构、特性粘数进行了表征 .同时对AB3型超支化聚 (酰胺 酯 )的缩聚反应动力学进行了研究 ,得出了130℃、14 0℃和 15 0℃时的缩聚反应速率常数 ,并进一步得出了缩聚反应活化能 .实验结果证明缩聚过程为自催化过程 ,且为三级反应     

花生壳碳基固体酸催化环己烯与甲酸酯化反应(英文)

碳基固体酸是一种可替代液体质子酸的无定形碳材料,具有酸密度大、催化活性高等优点.花生壳是农业废弃物,以其为原料制备碳基固体酸具有成本低、原料可再生和环境友好等优点.甲酸环己酯是重要的化工产品,可用于香料和涂料工业.传统的甲酸环己酯制备方法是以环己醇和甲酸为原料,在酸催化条件下进行酯化反应而得.近年来,随着环己烯的大规模生产,利用环己烯与甲酸直接酯化制备甲酸环己酯引起广泛关注.此外,甲酸环己酯还可通过水解反应转变为环己醇.环己醇可以进一步转化为己二酸和己内酰胺,从而用于化纤工业中尼龙-6和尼龙-66的生产.目前,工业上采用环己烯水合反应制备环己醇,由于热力学限制,并受到环己烯与水相容性差的影响,环己烯单程转化率仅为~10%,循环量较大,能耗很高.以环己烯为原料,通过甲酸环己酯制备环己醇克服了上述环己烯直接水合的缺点,具有很好的发展前景.我们研究组使用HZSM-5分子筛作为催化剂,采用"一锅法"由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇,环己醇收率可达40%.但是环己烯在酸性条件下可发生低聚反应,生成的副产物会堵塞HZSM-5孔道,造成催化剂失活.本文在前述研究基础上,以花生壳为原料,经过碳化、磺化过程制备得到了碳基固体酸PSCSA.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TG)、X射线光电子能谱(XPS)和元素分析等方法表征了PSCSA的结构、微观形貌、热稳定性以及酸性质,考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能,并与几种常见的固体酸催化剂进行了比较.FT-IR结果显示,经磺化后,PSCSA表面出现了–SO3H和–COOH基团.XPS结果则说明PSCSA表面所有的S元素均属于–SO3H,可利用元素分析测定S含量,进而得到–SO3H密度.此外,由于花生壳属于天然物质,成分并不均一,因此PSCSA的SEM照片中不同部位颗粒的微观形貌差异较大.采用PSCSA作为催化剂,考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能,优化了反应条件.在酸/烯摩尔比为3/1,PSCSA用量0.07 g/mL环己烯,413 K反应1 h,环己烯转化率为88.4%,甲酸环己酯选择性为97.3%;副产物包括环己醇、二聚环己烯和环己基醚等.比较了PSCSA与几种常用固体酸如HZSM-5、离子交换树脂Amberlyst-15和Nafion NR50的催化性能,其中,Amberlyst-15催化性能最优,在393 K下反应,环己烯转化率亦达91.5%,甲酸环己酯选择性98.1%;但是,高昂的价格限制了其在工业上的大规模应用.与HZSM-5相比,PSCSA催化的环己烯与甲酸酯化反应的初始速率较低,反应时间超过30 min后,环己烯转化率迅速增加.在本反应中,PSCSA在甲酸存在条件下发生溶胀,使得大量的甲酸分子插入到碳材料本体中;而环己烯与甲酸具有较好的相容性,因此环己烯可以进入到碳材料本体中,与活性中心–SO3H充分接触,从而具有较高的反应速率.并且,由于溶胀需要一定的时间,在反应初期溶胀不充分时,环己烯、甲酸与活性中心接触有限,因此反应较慢;反应一定时间后,PSCSA充分溶胀,更多的–SO3H参与到反应中,反应速率加快.PSCSA重复使用性较好,第3次使用时环己烯转化率为68.6%;继续使用,催化剂不再失活.PSCSA在反应初期失活是–SO3H流失造成的.构成PSCSA的多环芳香烃可以部分溶解到溶剂中,进而带走其包含的–SO_3H.PSCSA的后期活性稳定则说明可以流失的活性中心是有限的.     

镍催化转移缩聚合成全氟环丁基芳基醚聚合物

研究了通过镍催化转移缩聚的方法来合成全氟环丁基芳基醚聚合物.首先,我们以对溴苯酚和1,2-二溴四氟乙烷为起始原料,通过两步反应得到对溴三氟乙烯基芳基醚,进一步加热环化二聚得到单体1,2-二(4-溴苯氧基)六氟环丁烷.该二聚物再与异丙基格氏试剂发生镁交换反应,生成格氏试剂中间体,在催化剂Ni(dppe)Cl2的存在下发生镍催化转移缩聚生成聚合物.研究了反应时间、温度和单体投料比对催化缩聚反应的影响.     

直接酯化法合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯

以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料,草酸亚锡为催化剂,采用直接酯化法制备了聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)。考察了酯化反应、酯化产物、缩聚反应及缩聚产物的影响因素,结果表明,草酸亚锡在该体系中既可催化酯化反应又可催化缩聚反应,当n(FDCA)∶n(EG)=1∶1.6、草酸亚锡摩尔分数为0.1%、酯化温度为210℃、缩聚温度为240℃、缩聚反应时间为480 min、磷酸三甲酯摩尔分数为0.03%时,酯化程度最高(酯化产物的酸值在94%以上),缩聚产物相对分子量最高(比浓粘度达到1.29 dL/g),端羧基含量最低(34.3 mol/t);采用FTIR和1H NMR对目标产物的结构进行了表征。     

聚苯撑醚砜缩聚过程的研究

本文报导了聚苯撑醚砜碱法缩聚动力学的研究。首先合成了有关的单体及二聚体的模拟化合物,然后进行了反应速率常数的测定。其结果是:(1)两组带有取代基的苯衍生物相互作用时,其反应速率常数等于不带取代基的苯衍生物和带取代基的反应速率常数以及取代基组成相反的另一组速率常数的乘积。(2)对于聚苯撑醚砜缩聚反应必须采用多个反应速率常数来计算动力学过程。     

线型缩聚聚合度和体型缩聚凝胶点公式中反应程度p的物理意义剖析

反应程度p影响线型缩聚聚合度以及体型缩聚凝胶点,因此缩聚反应中涉及到反应程度p的计算公式特别多。因缩聚反应是A和B两个官能团之间的反应,聚合体系中有A官能团的反应程度p_A,B官能团的反应程度p_B,以及体系总反应程度p_S三种不同物理意义的反应程度。本文从公式推导过程出发,明确和比较了线型缩聚聚合度求算和体型缩聚凝胶点预测5个常用公式中涉及到的反应程度p的物理意义。通过对教材中两个练习题的改动,主动暴露学生薄弱知识点,有助于加深学生对反应程度的理解。     

树状PAMAM桥联受阻酚的合成与表征

以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯(简称3,5-丙酰氯)为原料,以1.0G聚酰胺-胺(PAMAM)为桥联基,通过酰胺化反应合成2种含有4个受阻酚单元的树状PAMAM桥联受阻酚.通过条件优化实验确定最佳反应条件:n(3,5-丙酰氯)∶n(PAMAM)=6∶1;K2CO3为促进剂;苯和水为反应混合溶剂,其中苯用量为40mL,水用量为9.7mL;反应时间15h;反应温度为25℃,此条件下可以得到纯度较高的2种树状PAMAM桥联受阻酚.红外光谱、核磁共振及质谱分析表明,合成的分子与目标分子结构完全相符.     

含有离子交换基的冠醚共缩聚物的合成与性能

本工作采用对磺酸基(羧酸基)苯酚与甲醛反应生成的2,6—二羟甲基—4—磺酸基(羧酸基)本酚二钠盐与单苯并冠醚、二苯并冠醚缩聚,合威了两个不同系列高度水浸润性冠醚聚合物;测定了它们的溶胀性、热稳定性和络合性能。这类新型冠醚聚合物的络合能力显著优于相应冠醚聚合物,其中P_sBl5C5动态络合容量(Ag~+)最高:1.3mmol/g。     

3-取代-4(3H)-喹唑啉酮在酸性离子液体中的一锅法、微波辅助合成

研究以二种基于磺酸基官能团的Brфnsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(b)作为反应介质与催化剂,2-氨基苯甲酸、原甲酸酯或甲酸、芳香胺或脂肪胺三组分为原料,在微波辐射下实现了3-取代-4(3H)-喹唑啉酮的一锅法快速合成.离子液体加入量10 mo1%,反应时间4～6min,目标化合物产率74%～94%.离子液体可循环使用3次,催化活性基本保持不变.此合成方法通用性强,3-位可引入芳基或烷基取代基,取代基电性效应小,拉电子取代基底物也可顺利反应.另外,反应可直接以85%甲酸作为C-2引入单元,目标化合物产率72%～91%.     

含脂肪链聚苯并咪唑的合成及其气体透过性能

对含脂肪链聚苯并咪唑的聚合反应进行了比较系统的研究，在此基础上，合成了一系列含脂肪链聚苯并咪唑．以甲酸为溶剂，在减压下，制备了聚合物的均质膜．对聚合物的气体选择透过性能进行了研究，并从化学结构与气体透过性能关系的角度进行了讨论，发现同一聚合物对不同气体的透过系数符合一般玻璃态聚合物的规津；增加柔性链段中亚甲基数目，可提高聚合物的气体透过系数，降低分离系数；刚性链段中引入柔性基因，可增大气体透过系数；温度升高，聚合物的气体透过系数提高，分离系数一般下降．     

树形聚酰胺胺与 Cu2＋的络合作用

合成了4.0代聚酰胺胺 (PAMAM)树形分子 ,并合成出端基为羟基的PAMAM树形分子衍生物。用分光光度法研究了4.0代PAMAM树形分子及其衍生物与Cu2 的络合作用。结果表明当存在树形聚酰胺胺分子时 ,Cu2 水溶液的最大吸收波长显著紫移 ,随n(Cu2 )/n(PAMAM)增加 ,最大吸收波长红移 ;PAMAM树形分子与Cu2 的络合作用有多种形式 ,对端胺基树形分子主要存在Cu -N4 和Cu -N2 两种配位方式 ;对端羟基树形分子主要存在Cu -N2 的配位方式 ;随Cu2 的加入 ,络合形式和各种络合形式的相对比例发生变化 ;pH对络合形式有较大影响;随代数的增加 ,树形分子所能络合Cu2 的最大数目不断增加 ,但理论值与实验值有一定的误差     

一种含树枝单元的高流动性尼龙6的原位聚合及性能测试

将低代数的树枝状大分子聚酰胺胺(polyamidomine,即PAMAM)分别与对苯二甲酸配制成母盐溶液,再以母盐溶液,己内酰胺,封端剂一起投入高压釜进行原位聚合,通过调节PAMAM在己内酰胺中的比例及改变不同的PAMAM代数得到新型高流动性尼龙6.FTIR显示,与线性尼龙相比较,高流动性尼龙6的γ(N—H)和2δ(N—H)两处对应峰都发生了明显的蓝移.对于树枝单元含量较低(0.3 wt%~0.5 wt%)的新型尼龙6,拉伸性能没有下降,缺口冲击强度增加,而熔体流动却显著得到改善.DSC显示,新型尼龙6的结晶曲线的结晶峰温度有不同程度的降低,晶体生长速率明显减慢.     

一种新型的甲酸/铁离子燃料电池

以甲酸为燃料、 Fe³⁺为氧化剂组成了一种新型的甲酸/铁离子燃料电池, 阳极催化剂为多壁碳纳米管(MWCNT)或β-环糊精修饰的MWCNT(β-CD-MWCNT)负载的金属钯或钯锡纳米颗粒: PdSn/MWCNT, Pd/β-CD-MWCNT和PdSn/β-CD-MWCNT. 运用循环伏安(CV)和计时电流(CA)等技术研究了各催化剂在碱性条件下对甲酸氧化反应的电催化活性. 结果表明, 加入适量的金属锡能促进钯对甲酸的电催化氧化, 甲酸氧化电位提前, 电流密度增加; 环糊精的改性对催化剂电催化活性有一定提升. 将上述催化剂制成电池阳极片, 碳粉制成电极阴极片, 组成甲酸/铁离子燃料电池并测试其放电性能. 结果表明, 电池的开路电压在0.981.20 V之间; 以PdSn/β-CD-MWCNT为阳极时, 其最大放电电流密度达50 mA/cm², 最大功率密度达12.6 mW/cm², 远优于以Pd/C为阳极的电池性能.     

银离子与聚酰胺-胺型树形高分子配位作用的研究

The complexation between poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers and silver ion was studied in this paper. The results showed that generations and surface groups of dendrimers， reaction time， pH value， mole ratio of Ag⁺/PAMAM dendrimers， as well as reaction temperature strongly influence complexation between Ag⁺ and PAMAM dendrimers. The maximum complexing number of Ag⁺ that amino-， hydroxyl- and carboxylate- terminated PAMAM dendrimers could bind has been obtained. It has been found that the measured value of amino- and hydroxyl- ter-minated PAMAM is almost similar to the theory value， but to carboxylate- terminated PAMAM， there is a dis-crepancy between the measured value and theory value because of the electrostatic interaction between the silver ion and carboxyl group.     

酸对脱乙酰甲壳质稀溶液粘度的影响

脱乙酰甲壳质是甲壳质衍生物中最重要,用途最为广泛的一种,属阳离子性聚电解质,可以溶于多种稀酸溶液中,本文从脱乙酰甲壳质在甲酸、乙酸和丁酸溶液中的粘度变化,研究其稀溶液性质。分別考察了脱乙酰甲壳质在8×10~(71)～3×10~(72)/1,酸浓度在5×10~(-1)～1×10~(-1)mol范围内溶液ηsp/c-c的关系。实验结果表明,作为脱乙酰甲壳质溶剂的酸,在溶液稀释时对溶液ηsp/c的影响,在不同的阶段可以是完全不同的。当溶液中可离解的酸还未能完全满足游离氨基成盐要求时,酸溶液的增加将导致溶液的ηsp/c的增加,而一旦游离氨都已成盐,过量酸的增加都会导致溶液粘度的下降。而在一般情况下,酸的酸性越强,酸的浓度越大,都会使溶液得到较低的粘度值。     

Hydrolysis and polycondensation of acid-catalyzed Phenyltriethoxysilane (PhTES)

The effects of acid catalyst, water content and reaction temperature on the hydrolysis and polycondensation of phenyltriethoxysilane (PhTES) were studied using ²⁹Si NMR spectroscopy. The sol catalyzed by hydrochloric acid showed the simultaneous progress of hydrolysis and polycondensation. In addition, the reaction rate was almost independent of reaction temperature. On the other hand, the polycondensation in the PhTES-derived sol mixed with an excess amount of water and acetic acid as a catalyst proceeded after completion of the hydrolysis. In the acetic acid-catalyzed system, the degree of the hydrolysis and polycondensation largely depends on the reaction temperature.     

Synthesis and characterization of Pd catalysts supported on carbon microspheres for formic acid oxidation

A facile preparation of Pd catalyst using carbon microspheres as support was introduced in this paper. The carbon microspheres were prepared with a simple method from dextrose via hydrothermal process and used as catalysts support for formic acid electrooxidation. Transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) analyses revealed that the as-prepared face-centered cubic crystal Pd nanoparticles were well-dispersed on the surface of the carbon microspheres, and the mean diameter of the nanoparticles was 8.8 nm. The effect of the support on the catalyst performance for formic acid electrooxidation was studied. The as-prepared catalyst showed the enhanced electrochemical surface active area and the higher electrocatalytic activity towards formic acid oxidation compared with Pd/CNTs and Pd/XC-72 catalysts prepared at room temperature. Electrochemical analysis suggested that the carbon microspheres might be good candidates to be used as the supports of catalyst for formic acid electrochemical oxidation.     

活性炭及甲酸催化过氧化氢氧化噻吩脱硫研究

以噻吩代表汽油中的有机硫化合物,将其溶解于正辛烷配制成反应原料,考察了活性炭对噻吩的吸附脱硫情况,研究了质量分数为30％的过氧化氢水溶液为氧化剂,在活性炭和甲酸的催化作用下,反应原料中噻吩氧化脱硫。考察了活性炭的催化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明,30％H2O2-HCOOH-AC（活性炭）三元体系产生的过氧甲酸和羟基自由基能将模型有机硫化合物氧化,噻吩的氧化脱硫率可达到85％以上;活性炭和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸催化性能。甲酸浓度、活性炭加入量、过氧化氢初始浓度及温度对噻吩硫的氧化脱除均有影响。     

Preparation and characterization of novel physically cross-linked hydrogels composed of poly(vinyl alcohol) and amine-terminated polyamidoamine dendrimer

Poly(vinyl alcohol) (PVA) and polyamidoamine (PAMAM) dendrimers are water-soluble, biocompatible and biodegradable polymers, which have been widely applied in biomedical fields. In this paper, novel physically cross-linked hydrogels composed of PVA and amine-terminated PAMAM dendrimer G6-NH(2) were prepared by cyclic freezing/thawing treatment of aqueous solutions containing PVA and G6-NH(2). The FT-IR analysis and elemental analysis indicated that PAMAM dendrimer G6-NH(2) was successfully introduced into the formed hydrogels, possibly via hydrogen bonds among hydroxyl groups, amide groups and amino groups in PVA and PAMAM dendrimer in the process of freezing-thawing cycle. Compared with physically cross-linked PVA hydrogel, PVA/G6-NH(2) hydrogels show higher swelling ratios and faster re-swelling rate due to the higher hydrophilicity of PAMAM dendrimer G6-NH(2). Higher contents of G6-NH(2) in PVA/G6-NH(2) hydrogels resulted in higher swelling ratios and faster re-swelling rates. With increasing freezing/thawing cyclic times, the swelling ratios and re-swelling rates of PVA/G6-NH(2) hydrogels decreased, which is similar to that of physically cross-linked PVA hydrogel. Combining the special host property of polyamidoamine dendrimer, these novel physically cross-linked hydrogels are expected to have potential use in drug delivery, including improving drug-loading amounts in hydrogels and prolonging drug release time. Swelling ratios of physically cross-linked PVA/G6-NH(2)-50 hydrogels prepared by three, six, nine freezing/thawing cycles. The swelling equilibrium experiments were carried out in distilled water at 25 degrees C.