六元体系Li-Na-K-Mg-Cl-SO4-H2O多温相平衡预测

采用基于扩展UNIQUAC模型的AQSOL027软件针对水盐体系Li-Na-K-Mg-Cl-SO_4-H_2O的六个五元子体系进行相平衡理论计算,首次报道了多个五元子体系在多个温度条件下的相图,将计算相图与已有实验相图以及基于其它热力学模型的计算相图进行了比较。结果表明:AQSOL027在相图计算中具有较好的准确性和可靠性。AQSOL027是一款基于Excel、用于计算复杂多温水—盐体系Li-Na-K-Mg-Ca-H-Cl-(HSO_4/SO_4)-(CO_2/HCO_3/CO_3)-(H_3BO_3/B_4O_7/BO_2)-OH-H_2O的计算机软件,集成了扩展UNIQUAC模型和相平衡算法,该软件可结合SysCAD和Aspen过程模拟器,实现盐田工艺过程的计算机辅助设计。     

四元体系Li2SO4+Na2SO4+K2SO4+H2O298.2 K相平衡研究

为了获取锂钠钾共存硫酸盐体系298.2 K下各盐结晶形式,采用等温溶解平衡法研究了298.2 K下四元体系Li₂SO₄₊Na₂SO₄₊K₂SO₄₊H₂O的相平衡关系,测定了该体系的溶解度和密度,采用X-ray粉晶衍射法测定了平衡固相组成,并绘制了相应的稳定相图和多温对比图。研究表明,298.2 K下该四元体系为复杂四元体系,有复盐2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄、Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O、LiKSO₄、Na₂SO₄·3K₂SO₄生成。其稳定相图由6个四元共饱点、12条单变量曲线以及7个结晶区组成。其中,复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶区最大,表明其在该体系中最易结晶析出;Li₂SO₄·H₂O结晶区最小。对比273.2 K、288.2 K、298.2 K、323.2 K、373.2 K四元体系多温相图可知,273.2 K时未发现复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄和2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶形式;Na₂SO₄·10H₂O和Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶形式在323.2 K和373.2 K时转变为Na₂SO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄。288.2~373.2 K时随温度升高,K₂SO₄和Na₂SO₄·10H₂O结晶相区减小,Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄、LiKSO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄结晶相区增大;Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶相区先增大后减小,在298.2 K时结晶相区最大;2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶相区先减小后增大,298.2 K时结晶相区最小。     

六元体系Li–Na–K–Mg–Cl–SO4–H2O多温相平衡预测

采用基于扩展UNIQUAC模型的AQSOL027软件针对水盐体系Li–Na–K–Mg–Cl–SO₄–H₂O的六个五元子体系进行相平衡理论计算,首次报道了多个五元子体系在多个温度条件下的相图,将计算相图与已有实验相图以及基于其它热力学模型的计算相图进行了比较。结果表明：AQSOL027在相图计算中具有较好的准确性和可靠性。AQSOL027是一款基于Excel、用于计算复杂多温水-盐体系Li–Na–K–Mg–Ca–H–Cl–(HSO₄/SO₄)–(CO₂/HCO₃/CO₃)–(H₃BO₃/B₄O₇/BO₂)–OH–H₂O的计算机软件,集成了扩展UNIQUAC模型和相平衡算法,该软件可结合SysCAD和Aspen过程模拟器,实现盐田工艺过程的计算机辅助设计。     

Li,K／Cl,SO4—H2O体系相平衡的热力学

介绍了根据自己研究测定的Li,K/Cl,SO4-H2O体系25℃的渗透系数等热力学性质获得的Pitzer混合参数，并用自己能量小化方法计算25℃Li,K/Cl,SO4-H2O体系的相图，结合测定得到的该体系50℃75℃的相图和复盐LiSO4转变温度的研究，整个体系相平衡和热力学的研究结果可用于盐湖卤水锂盐的分离提取。     

Li,K/Cl,SO_4-H_2O体系相平衡的热力学

介绍了根据自己研究测定的Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ，ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系２５℃的渗透系数等热力学性质获得的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数，并用自由能最小化方法计算了２５℃ Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ．ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系的相图。结合测定得到的该体系５０℃、７５℃的相图和复盐ＬｉＫＳＯ４转变温度的研究，整个体系相平衡和热力学的研究结果可用于盐湖卤水中锂盐的分离提取。     

四元体系KCl-K2SO4-KBO2-H2O在298.15 K的Pitzer模型研究

在Pitzer电解质溶液理论的基础上采用两种模型计算了KCl-K₂SO₄-KBO₂-H₂O体系及其子体系的溶解度。模型I假设溶液中只有一种硼物种B(OH)₄^-,模型II假设溶液中有4种硼物种,分别对应于B(OH)₃、B(OH)₄^-、B₃O₃(OH)₄^-和B₄O₅(OH)₄^2-。模型I与模型II的溶解度计算结果接近,且与实验值吻合较好。采用模型II计算了上述体系溶液中的硼物种和OH^-的浓度。各硼物种的浓度主要受溶液中总硼浓度的影响,而很少受KCl和K₂SO₄的影响。计算结果说明在计算偏硼酸钾溶液体系溶解度时,可近似认为溶液中硼物种只有B(OH)_4...     

KBr-K2SO4-H2O体系在318.15 K下的热力学性质和相平衡预测研究

本文采用电动势法对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O的热力学性质进行研究。首先,测定了KBr-H₂O溶液中KBr的电动势,线性回归出电极响应斜率κ和电极常数E⁰,结果表明实验所用离子选择性电极具有良好的能斯特响应。然后,对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O混合溶液中KBr的平均活度系数进行了研究,绘制了离子强度I及离子强度分数y_b与KBr的平均活度系数关系图,由图可得,当离子强度I一定,随着离子强度分数y_b增大,KBr平均活度系数逐渐减小,且减小的趋势越来越大。当离子强度分数y_b是个定值时,KBr平均活度系数随着离子强度I的增大而减小。应用活度系数数据通过多元线性回归拟合出该温度条件下Pitzer模型混合离子作用参数θ_{Br, SO4}和ψ_{K,Br, SO}     

三元体系Li~+,Mg~(2+)∥SO_4~(2-)—H_2O 25℃相关系及溶液物化性质的研究

研究了三元体系Li~+,Mg~(2+)∥SO_4~(2-)—H_2O在25℃时的相关系和平衡液相的密度、粘度、折光率、电导等物化性质,该体系为简单共饱型,两段溶解度曲线对应于体系的两种原始组份Li_2SO_4·H_2O和MgSO_4·7H_2O的结晶区,无复盐和固溶体形成,亦无脱水作用发生,应用电解质溶液Pitzer模型检测该体系25C的溶解度,并用经验或半经验公式对平衡液相的密度和折光率进行了理论计算,计算值与实验值非常接近。     

五元体系NaCl+KCl+MgCl2+SrCl2+H2O(NaCl饱和)在288 K时相平衡研究

合理开发利用四川盆地地下卤水资源,对卤水体系开展多温相平衡与相图的研究具有重要意义。本文通过等温溶解平衡法对在288 K时五元体系NaCl+KCl+MgCl₂₊SrCl₂₊H₂O(NaCl饱和)进行了相平衡实验研究,运用化学分析法以及X-ray粉晶衍射法分别确定了在288 K温度条件下该体系的平衡液相和平衡固相组成。通过固液相平衡实验数据,绘制了该五元体系以NaCl为饱和区域的干盐相图、水含量图以及氯化钠含量变化图。研究结果表明在288 K且NaCl饱和条件下,该五元体系干盐相图含有2个五元共饱和点、5条等温溶解度曲线和4个固相结晶区(KCl、MgCl₂·6H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O和SrCl₂·6H₂O)。固相结晶区KCl在该干盐相图中面积最大,其次是SrCl₂·6H₂O,而MgCl₂·6H₂O的结晶区面积最小,说明KCl在饱和溶液中的溶解度较小,易析出而得到分离,而MgCl₂的溶解度最大,难以从饱和溶液中结晶析出,且MgCl₂·6H₂O对KCl和SrCl₂·6H₂O有强烈盐析作用。通过对本体系热力学相平衡实验研究和多温相平衡的对比讨论,揭示了钾锶镁等含氯化物卤水体系在多温相平衡与相图条件下的结晶析盐规律,为液态矿产资源开发利用提供理论指导。     

Li-Na-K-Mg-Ca-Sr-Cl-H2O七元体系多温相平衡性质的热力学模拟研究

地下卤水中普遍存在较高浓度的锶(1 g/L),研究该类卤水中锶的成盐规律对于资源综合利用具有重要的指导意义。采用Pitzer-Simonson-Clegg超额Gibbs自由能方程和CALPHAD方法构建了Li-Na-K-Mg-Ca-Sr-Cl-H_2O体系的多温相平衡热力学模型,确定了5个含氯化锶三元子体系的多温混合参数。在广泛的温度范围内(273.15 K～373.15 K),模型计算结果与大多数实验结果基本一致,但对于一些体系,模型预测的平衡固相和相区大小仍与实验结果之间存在显著差异;实验数据的离散和匮乏成为全面检验模型预测结果的最大障碍。将模型用于我国三种典型含锶卤水(青海南翼山油田水、四川宣汉川25井卤水和四川平落坝地下卤水)结晶行为的模拟表明:这三种卤水蒸发后期均会有锶盐形成,温度较低时形成SrCl_2·6H_2O,温度较高时形成SrCl_2·2H_2O;温度对青海南翼山油田水和四川宣汉川25井卤水中锶富集最大程度的影响较大,温度升高均有利于锶在卤水中的富集;相比之下,四川平落坝地下卤水中锶的最大富集程度受温度影响较小,当高温析出SrCl_2·2H_2O时卤水中锶的最高浓度几乎不受温度影响。     

三元体系CaCl2-SrCl2-H2O相平衡在高钙锶比卤水体系中分离提取氯化锶的应用

采用等温溶解平衡法测定了三元体系CaCl₂-SrCl₂-H₂O温度在353.15 K时共饱和点的溶解度。基于实验结果和文献已有报道的该体系多温下的相平衡数据,模拟了南翼山油田卤水中氯化钙和氯化锶在温度323.15 K下的分离实验。模拟钙锶分离实验结果表明,物质的量比为25.41∶1的CaCl₂和SrCl₂的混合溶液在323.15 K下蒸发结晶提纯后的固相中钙锶物质的量比降低为1.73∶1,SrCl₂的回收率为52.47%,将所得一次固相产品在323.15 K下溶解并再次蒸发后,钙和锶的物质的量比从1.73∶1降至1.1∶1,SrCl₂的回收率为78.67%,SrCl₂的总回收率为41.28%。     

三元体系K2B4O7-KBr-H2O在323K的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系K2B4O7-KBr-H2O在323 K的相平衡关系及密度。研究发现,该三元体系为简单共饱和型,无复盐及固溶体形成。根据溶解度数据绘制了相图,相图中有一个共饱点,两条单变曲线,单变量曲线所对应的平衡固相分别为K2B4O7.4H2O和KBr;实验结果表明KBr对K2B4O7有较强的盐析作用。并简要讨论了密度变化规律。     

50 ℃KCl-RbCl/CsCl-H2O三元体系等温相平衡研究

采用等温平衡的方法测定了KCl-RbCl-H₂O和KCl-CsCl-H₂O三元体系50 ℃的等温平衡溶解度,绘制了这两个体系的相图。研究表明,KCl-RbCl-H₂O为固溶体型相图,没有共饱和点,只有一个(K,Rb)Cl固相区,饱和溶液线为一单变量曲线。平衡液相中RbCl/KCl与RbCl的百分含量呈正相关和线性关系,而固相中RbCl/KCl的变化则呈非线性关系。KCl-CsCl-H₂O体系属于简单共饱和体系,存在一个共饱和点,在KCl、CsCl、H₂O含量分别为5.1%、64.3%、30.6%时达到共饱和。实验对完善含铷、铯卤水体系的热力学数据和富钾卤水综合开发利用具有实际意义。     

三元体系CaCl2?SrCl2?H2O的相平衡及其在钙锶分离中的应用

采用等温溶解平衡法研究了三元体系CaCl₂?SrCl₂?H₂O温度从323.15 K到353.15 K范围内的相平衡。基于该三元体系多温下的相平衡数据,设计开展了实验室模拟南翼山油田卤水中氯化钙和氯化锶在温度323.15 K下的分离实验。实验室模拟钙锶分离实验结果表明,在323.15 K下时分离一次固相产品中的钙锶摩尔比可以从25.46:1降至1.73:1,SrCl₂的回收率为52.47 %,所得一次固相产品在323.15 K下溶解并再次蒸发。钙和锶的摩尔比从1.73:1降至1.1:1,SrCl₂的回收率为78.67 %。     

Na+,K+,Rb+,Cs+//SO2-4-H2O体系固液相平衡热力学模拟

锂云母、铯榴石等矿物的硫酸盐焙烧浸出,是从中提取锂铷铯钾等碱金属元素的重要步骤,所得硫酸盐浸出液可近似看作Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs+ // SO₄2--H₂O六元水盐体系;其在浓缩过程呈现复杂的成盐特征,增加了各碱金属元素分离提取的难度,研究其相关水盐体系相图和相平衡性质对理解浸出液中碱金属的分离具有重要的理论指导意义。本文采用Pitzer-Simonson-Clegg超额Gibbs自由能方程和具有内在热力学一致性的CALPHAD方法,构建了Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺//SO₄2--H₂O五元体系的多温固液相平衡热力学模型。借助该模型:1)实现了对Na₂SO₄₊Rb₂SO₄₊H₂O、Na₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O和K₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O三元体系的多温溶解度等温线的准确描述,并进一步构建了这些体系在240.15~380.15 K温度范围内的多温相图;2)实现了对K₂SO₄+Rb₂SO₄₊H₂O和Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O体系中存在的固溶体相—水溶液平衡关系的准确描述,确认了(K,Rb)₂SO₄连续固溶体、以及(Rb,Cs)₂SO₄(α)和(Rb,Cs)₂SO₄(β)间断固溶体存在的合理性;3)预测了上述五元体系中所包含的全部4个四元子体系(Na₂SO₄₊ K₂SO₄₊ Rb₂SO₄+H₂O、Na₂SO₄ + K₂SO₄₊Cs₂SO₄₊ H₂O、Na₂SO₄₊ Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄ + H₂O和K₂SO₄₊Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄₊ H₂O)的相图,明确了四元相图中固溶体的类型及形成区域。然而,模型预测结果与现有四元体系实验数据间存在普遍的不一致性,尤其是固溶体形成区域,但模型预测结果从非实验角度给出了重要参考,对现有实验提出了挑战,未来对这些体系开展更为精细的实验研究非常必要。     

盐湖卤水体系的热力学模型及其应用Ⅲ:在Li+,Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO2-4-H2O体系加工工艺方面的应用

在第1报告和第2报告中介绍了获得全部Pitzer参数的"盐湖卤水体系"Li+,Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO2-4-H2O(298.15K)在溶液物理化学方面和相平衡预测方面的应用后,在这一报告中简要报道模型在卤水加工工艺方面的应用.主要包括卤水在25℃等温蒸发中析盐顺序的理论预测;蒸发量与析盐量、成卤量间关系的计算;含锂复盐加工问题等.