镍锰酸锂高电压电解液及界面电化学研究进展

尖晶石型镍锰酸锂LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4(LNMO)因其高比能量密度、高电压的优势而成为动力系统动力源的研发热点。通过对比不同高压电解液添加剂,介绍了LNMO电极表面电化学反应机理以及对其界面反应的影响,利用不同分析仪器对LNMO表面电化学行为进行分析。分析了LNMO目前在研究中面临的问题,展望了LNMO正极材料电化学研究未来的发展方向。     

高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的制备及其倍率性能

采用溶胶凝胶法制备尖晶石型高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4,并掺杂F-与之对比。分别采用X射线衍射仪、电子扫描显微镜、热重分析仪、电化学工作站和充放电测试仪对合成材料的物相、形貌和电化学性能进行表征。结果表明,0.5C倍率下LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4首次放电比容量高达141.6 mAh/g,接近于理论比容量146.7 mAh/g。提高倍率40次循环后,5C比容量仍有111.8 mAh/g,而F-掺杂样品仅有92 mAh/g。然后从5C返回到1C,比容量为129.9 mAh/g,与1C初始容量相比,容量保持率高达96.4%,LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4显示出更加优异的倍率循环性能。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的合成与性能

采用Sol-Gel法和共沉淀法成功合成了尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及电化学测试对不同合成方法对材料性能的影响进行表征。结果表明制备方法对材料的结构、形貌以及电化学性能具有较为重要的影响。     

正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的制备和性能

以Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2和CH3COOLi为原料,用流变相法制备了正极材料LiNi0.5Mn1.504.XRD测试表明:所得LiNi0.5Mn1.504具有尖晶石结构.电化学性能测试表明:在750 ℃下焙烧6 h制备的LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能最佳.在3.5～4.9 V以0.2 C充放电,首次放比电容量为137.70 mAh/g,第30次循环的放电比容量为135.75 mAh/g.     

热处理时间对高压正极材料LiNi0.5 Mn1.5 O4的电化学性能影响

以硝酸锂、硝酸镍和醋酸锰为原材料采用溶液蒸干法合成LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料,将前驱体在400℃空气气氛中煅烧4h以分解硝酸盐和醋酸盐后,在800℃氧气氛围中分别煅烧4h、6h、8h和10h制备对比样品。测试数据显示通过XRD、SEM表征及材料电化学性能比较得出烧结时间为10h、煅烧温度为800℃时合成的样品电化学性能最好。在电化学循环伏安测试结果中显示采用不同热处理时间所制备的材料均具有4.7V和4.0V两个放电平台,可说明制备材料属于Fd-3m空间群尖晶石结构。不同倍率下的循环性能随着样品热处理时间的延长放电比容量呈增大趋势,10h样品0.5C首次放电比容量为121.7mAh g~(-1)。     

正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及离子掺杂改性研究

采用溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法合成了LiNi0.5Mn1.5O4和LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4两种高电压正极材料。通过X射线衍射(XRD)表明铬离子掺杂未改变LiNi0.5Mn1.5O4的晶型结构,但改善了其晶型生长。扫描电镜(SEM)表明两种样品呈规则正八面体外形,颗粒较均匀,LiNi0.5Mn1.5O4平均粒径大约为400 nm,LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4平均粒径大约为200 nm。电化学性能测试结果表明,在1 C放电倍率下,两种电池的首次放电比容量分别为111.0 mAh/g和121.5 mAh/g,以容量保持率为首次放电比容量85%为截止条件,分别可以实现32个和51个稳定循环。在此条件下,LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池的平均中值电压为4.55 V,略高于LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池4.51 V。倍率性能测试结果表明,LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4/Li电池及LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池在0.5 C、1 C下放电比容量分别可保持0.2 C时的91.9%、87.1%和91.1%、83.6%。铬离子掺杂可明显改善LiNi0.5Mn1.5O4的综合性能。     

高电压电池储存性能及其容量衰减研究

以Li Ni0.5Mn1.5O4为正极、石墨为负极,制作Li Ni0.5Mn1.5O4/C全电池。并且利用X射线衍射光谱法(XRD)、循环伏安(CV)、能谱仪(EDS)等分析检测手段研究了储存前后的电极活性物质结构和表面状态的变化,测试Li Ni0.5Mn1.5O4电池储存前后电化学性能,并研究了不同荷电态储存后电池容量衰减情况及其相关机理。研究表明,满电态储存后容量衰减最大,达到14.1%,25%荷电态储存后容量衰减最小,为5.9%。X射线衍射光谱法(XRD)结果表明,储存后Li Ni0.5Mn1.5O4尖晶石结构发生一定程度的塌陷;Ni2+和Mn4+发生溶解,并在负极析出;循环伏安测试结果表明,储存后电极极化增大。     

Mn_3O_4合成锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4

以Mn3O4为原料,在氧气气氛中用固相反应法制备尖晶石结构正极材料LiNi0.5Mn1.5O4,并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和恒流充放电测试考察了反应温度、反应时间和锂用量等工艺条件对合成产物的结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明通过控制工艺条件可以优化材料的电化学性能,其中锂用量为1.02,在900℃反应2h所合成LiNi0.5Mn1.5O4具有Fd3m尖晶石结构,放电比容量为140mAh/g、40次循环后容量保持率为94.8%。     

锂离子蓄电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成

采用Pechini预燃烧法制备锂离子蓄电池正极材料尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4,将生成的聚合物前驱体在开放的空气中点燃,燃烧后的粉料在550～850℃中焙烧8h得到最终产物。研究了焙烧温度以及冷却速度对合成产物组成结构以及电化学性能的影响。结果表明在600℃焙烧8h,冷却速度为0.5℃/min,所得试样的电化学性能最好:在4.7V时,首次充放电容量为103mAh/g和100mAh/g,15次循环放电容量保持95.2%;在3.0V时,首次充放电容量为145mAh/g和134mAh/g,15次循环放电容量保持91.5%;2.6～4.9V范围内总的充放电容量为250mAh/g和242.5mAh/g,15次循环放电容量保持88.4%。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4改性研究进展

尖晶石结构正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4因具有理论比容量高、比能量大、放电平台高(~4.7 V)、价格低廉等优点而备受关注。但该材料循环性能和倍率性能不佳,制约着材料的推广应用。主要综述通过掺杂、包覆、形貌控制等手段来提高该材料电化学性能的最新研究进展,旨在为提升该材料性能的相关研究提供参考。     

高压镍锰酸锂电池电解液体系探索研究

新型正极材料高压镍锰酸锂的平台电位在4.75Vvs Li~+/Li,因此普遍认为电解液在高电位下的氧化分解是限制其应用的瓶颈。我们的研究工作发现,在半电池内、以纯碳酸酯为溶剂,镍锰酸锂表现出较好的循环稳定性,常规溶剂组合可以实现循环300周后容量保持80%以上,溶剂优化后,甚至达到92%以上的保持率。这表明高压镍锰酸锂电池正极一侧对添加剂的需求并不迫切。但是,我们发现部分常用石墨负极添加剂会对高压镍锰酸锂的循环性产生负面作用。本文中列举了碳酸亚乙烯酯(VC)和亚硫酸乙烯酯(ES)的氧化行为,发现它们分别在4.6V和4.05Vvs Li~+/Li会有明显分解反应。含有VC、ES添加剂的电解液使得镍锰酸锂电池的放电容量显著降低,在其电极表面有一层厚厚的沉积物,同时电池的阻抗显著增加。实验结果表明,在商品电池内广泛使用的负极添加剂,可能会优先在高压镍锰酸锂一侧发生正极氧化分解。因此,镍锰酸锂电池需要重新设计电解液体系。     

高电压锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4的合成及性能

以Li2CO3,NiO和电解MnO2为原料,用固相法合成了LiNi0.5M n1.5O4。采用XRD,SEM和恒流充放电测试研究了合成样品的性能。XRD测试表明,在950℃下加热12h,然后600℃下退火48h,所得样品具有立方尖晶石结构。电化学测试表明,充放电曲线只在4.7V附近存在电压平台,但容量及循环性能有待于提高。     

5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的自蔓延燃烧合成

用柠檬酸络合辅助的自蔓延燃烧法合成了5V正极材料LiNi0.5 Mn1.5 O4.用XRD、SEM和电化学测试研究了焙烧温度、退火时间对材料的影响.在最佳条件(焙烧温度为820℃、退火时间为24 h)下合成的样品具有完整的尖晶石结构和形貌,具有单一的4.7V平台,在20℃下以0.2C在3.5-5.1V充放电,首次放电比...     

5 V级正极材料LiNi0.5Mn1.5O4掺杂与包覆的进展

介绍了LiNi0.5Mn1.5O4的结构及特点,着重评述了此类正极材料体相离子掺杂和表面包覆的改性研究进展;对具有特殊形貌的此类材料作了阐述.     

形貌可控的尖晶石型LiNi0．5 Mn1．5O4的合成与性能

采用溶胶-凝胶法制备了5 V正极材料LiNi0．5 Mn1．5 O4。将混合盐溶液以不同速度加入草酸溶液中,对制得的LiNi0．5 Mn1．5 O4材料的结构、形貌和电化学性能会产生显著的影响。结果表明：将盐溶液以0．17 mL/s的速度加入到草酸中,预烧温度为450℃,焙烧4 h,后900℃焙烧6 h制得的样品为粒径均匀的多面体,1 C 充放电初始容量达到135 mAh/g,55次循环后的放电比容量保持率为96．26％。     

流变相法合成ZnO包覆的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4

以CH3COOLi、Ni(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2为原料,用流变相法合成了正极材料ZnO包覆的Li Ni0.5Mn1.5O4。XRD测试表明:该材料为尖晶石结构。电化学性能测试表明:包覆ZnO后,Li Ni0.5Mn1.5O4在3.5～4.9 V以0.1C充放电的首次放电比容量为137.68 mAh/g,第30次循环的放电比容量为133.78 mAh/g,循环稳定性得到了改善。     

FePO_4包覆改善LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料高温循环性能

采用喷雾干燥法制备Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料,通过沉淀法在Li Ni0.5Mn1.5O4正极材料表面包覆Fe PO4以改善Li Ni0.5Mn1.5O4材料的高温循环性能。制备了质量分数1%Fe PO4、3%Fe PO4、5%Fe PO4三种不同包覆比例的Li Ni0.5Mn1.5O4/Fe PO4材料,电化学测试结果显示质量分数1%Fe PO4包覆效果最好。X射线衍射光谱法(XRD)数据表明,Fe PO4表面包覆处理并没有影响Li Ni0.5Mn1.5O4的晶型,材料仍为尖晶石结构。电化学性能测试表明,质量分数1%Fe PO4包覆材料的高温下循环稳定性得到显著的提升,其充放电100次后比容量为120 m Ah/g,为初始比容量的96.7%,远高于未包覆材料的89.99%的容量保持率。扫描电子显微镜法(SEM)观察显示,质量分数1%Fe PO4包覆的材料中Li Ni0.5Mn1.5O4颗粒被Fe PO4均匀包覆。ICP数据表明,Fe PO4的包覆减少了Li Ni0.5Mn1.5O4材料在高温循环时锰元素和镍元素的溶解,从而提高材料的循环稳定性。