拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响

压碎强度是加氢催化剂最重要的参数之一，加氢催化剂的压碎强度主要取决于载体。笔者主要研究了拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响，拟薄水铝石的干燥温度控制在60-110℃。结果表明，当拟薄水铝石干燥温度为60℃时，所制备的γ—Al2O3载体的压碎强度较高，为21．9N／mm，而且有较高的均匀度，σ11/X^-值为11．6％(用σ11/X^-表示载体强度的均匀度，其值越低，表示强度越均匀)；当拟薄水铝石干燥温度为90℃时，虽然γ-Al2O3载体的压碎强度仍为20．8N／mm，但强度的均匀度明显下降，等值为24．9％；当拟薄水铝石干燥温度为110℃时，γ—Al2O3载体的压碎强度和均匀度都有较大程度的降低，分别为12．4N／mm和32．2％。拟薄水铝石干燥温度对γ—A12O3载体压碎强度的影响可能与拟薄水铝石生成过程中所形成的一部分以氢键方式与粒子表面结合的“额外水”有关。     

H2O2沉淀铝酸钠溶液制备γ-Al2O3前体拟薄水铝石

研究了室温下H2O2-铝酸钠溶液沉淀法制备高比表面积中孔或大孔拟薄水铝石的最佳加料方式和洗涤方法.ICP-AES、XRD、BET和粒径分布等分析和表征结果表明,采用H2O2溶液向铝酸钠溶液中滴加、铝酸钠溶液向H2O2溶液中滴加、一次性混合和两种溶液同时滴加完毕等加料方式都可以得到拟薄水铝石晶体,但H2O2溶液向铝酸钠溶液中滴加时Al2O3的析出率最高;水洗拟薄水铝石及其在适当条件下的焙烧产物呈中孔分布,而乙醇分散后洗涤可以使拟薄水铝石及其焙烧产物的孔径分布变为大孔,从而制得比表面积较高的中孔或大孔γ-Al2O3.     

拟薄水铝石胶溶性能的研究

对拟薄水铝石的胶溶性能进行了研究。结果表明，原料种类、制备工艺、干燥条件和胶溶条件等影响拟薄水铝石的胶溶性能。不同原料和制备工艺制备的拟薄水铝石的胶溶指数差别明显，胶溶指数最小的为11％，最大的为89％；干燥条件对拟薄水铝石的胶溶性能影响较大，当温度升高到200℃时，拟薄水铝石的胶溶指数降到小于10％；工业烘干拟薄水铝石的胶溶指数随加酸量的增加而增加，酸铝摩尔比为0．2时，其胶溶指数为89％。拟薄水铝石的胶溶程度影响焙烧后产品的性能。     

硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究

采用硫酸铝法制备拟薄水铝石,设计正交试验考察多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。用X 射线衍射、氮吸附脱附、扫描电镜等方法分析了制备样品的三水铝石含量、晶相结构、孔结构以及微观形貌。正交试验结果表明：样品的三水铝石含量与成胶pH值密切相关;在所考察的因素中,成胶pH值、成胶温度、酸浓度、碱浓度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔性质的主要因素;制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石,需控制成胶pH值在8.5左右,成胶温度高于70 ℃,硫酸铝的浓度大于130 g/L,偏铝酸钠的浓度200 g/L左右,成胶时间60 min,老化时间5 min;本试验得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石微观晶粒为棍棒状,这些晶粒的疏松堆积形成了较大的空隙。     

胶溶条件对拟薄水铝石酸分散性及成球性能的影响

采用拟薄水铝石粉体分散法制备氢氧化铝溶胶,研究胶溶条件对拟薄水铝石酸分散指数的影响,发现反应温度和酸加入量对拟薄水铝石酸分散指数影响较大,反应时间对其影响较小。将不同反应温度下制备的氢氧化铝溶胶通过油氨柱成型,经干燥、焙烧工艺制备球形氧化铝载体,采用BET、XRD表征氧化铝球的物化性能,结果表明,随着氢氧化铝溶胶制备温度的升高,所得氧化铝球的比表面积改变不大,孔体积有所降低,孔径分布更加集中,堆密度有所升高,压碎强度逐渐增大。水热稳定性实验结果表明,经650 ℃、水蒸气处理50 h后自制氧化铝球的比表面积与工业用氧化铝球的比表面积接近,二者的水热稳定性相当。     

采用NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石

采用NaAlO2-CO2连续中和方式制备拟薄水铝石,研究了连续中和-母液老化和连续中和-净水老化2种工艺的规律,探讨了不同中和pH值、老化方式、老化温度以及老化时间对产物性质的影响。采用XRD、BET、XRF、TEM等手段表征了产物的晶相、相对结晶度、晶粒尺寸、孔结构、比表面积、杂离子含量以及晶粒的形貌和堆积方式。结果表明,连续中和与间歇中和工艺反应规律相似,但连续中和工艺更易生成丝钠铝石;采用连续中和-净水老化工艺可有效避免丝钠铝石的生成;随着中和pH值下降,拟薄水铝石晶粒堆积更加致密,其焙烧所得?-Al2O3的孔容和比表面积均有所降低,最可几孔直径增大。     

NaAlO_2-Al_2(SO_4)_3法制备拟薄水铝石成胶机理的研究

研究了拟薄水铝石和三水氧化铝的生成机理。考察了成胶pH、成胶温度对生成物类型的影响,在此基础上确定了NaAlO2溶液和Al2(SO4)3溶液成胶过程中完全中和时的临界体积比Ψ/Ψ0,在成胶过程中,当Ψ/Ψ0≤1时,NaAlO2溶液与Al2(SO4)3溶液发生中和反应生成拟薄水铝石和/或碱式硫酸铝;当Ψ/Ψ0>1时,过量的NaAlO2溶液发生自发水解反应,生成三水氧化铝。     

大孔体积低密度活性氧化铝的制备与表征

研究了以NaAlO2和Al2(SO4)3为原料连续并流成胶制备拟薄水铝石的工艺,运用正交设计和方差分析方法考察了各因素对γ-Al2O3的堆密度和比表面积的影响显著性,并采用XRD、TEM、氮吸附脱附仪、汞孔计和热分析仪等对产品的晶相、形态、比表面积、孔分布及结晶度进行表征。结果表明,最优工艺参数为:NaAlO2溶液质量浓度100g/L,成胶pH值为8,反应温度85℃,中和停留时间30min,老化时间60min,搅拌速率200r/min,由此得到堆密度不大于0.32g/mL、比表面积不大于200m2/g、总孔体积不小于1.2mL/g的具有双孔分布的大孔体积低密度γ-Al2O3载体,其中孔径大于100nm孔的孔体积占总孔体积的50%以上。     

拟薄水铝石的胶溶能力

为区别使用效果不同的拟薄水铝石,研究了其胶溶能力。对不同的拟薄水铝石进行差热和表面羟基分析,并测定了其在胶溶过程中pH值和黏度的变化。结果表明,在同样的胶溶条件下,使用效果较差的拟薄水铝石溶胶的黏度值较低、其可能含有其他杂晶。表面羟基强度较弱是使用效果较差拟薄水铝石胶溶性能差的原因。根据胶溶过程中的黏度情况定义胶溶速率参数,可用来区分胶溶能力不同的拟薄水铝石。     

低堆密度大孔体积γ-Al_2O_3的制备与表征

以Al2(SO4)3和NH3.H2O为原料合成了拟薄水铝石,经煅烧得到γ-Al2O3;采用X射线衍射、透射电子显微镜、热重-示差扫描量热和压汞法等方法对拟薄水铝石和γ-Al2O3进行了表征。表征结果显示,低堆密度大孔体积的γ-Al2O3的较佳制备条件为:反应液的pH为8、Al3+浓度为0.9mol/L、反应时间60min、反应温度70℃、NH3.H2O的质量分数为21%、800℃下煅烧5h。在此条件下制备的γ-Al2O3的比表面积为207.43m2/g、总孔体积为2.93mL/g、堆密度为0.23g/mL,且具有双孔分布,其中孔径大于100nm的孔的体积占总孔体积的58.91%,适用于大分子脱氢催化剂的载体。     

拟薄水铝石中硫酸根的存在形式及其对拟薄水铝石性质的影响

A series of pseudo-boehmite samples with their sulfate radicals（SO42-） concentration ranging from 0.9% to 3.0%were prepared by the reaction of NaAlO2 solution on Al2（SO4）3 solution. The existing form of sulfate radicals was investigated.Results have shown that sulfates in pseudo-boehmite included two parts, the soluble sulfate radicals and the insolublesulfate radicals, which accounted for 99% of the total amount of sulfate radicals. XRD, low-temperature N2-adsorption, andTEM were used to characterize the properties of these pseudo-boehmite samples. Results have shown that the relative crystallinityand crystal size of pseudo-boehmite decreased with the increase of sulfate radicals in the support. In the meanwhile,the bound water content in pseudo-boehmite increased. The TEM images of pseudo-boehmite indicated that the pseudoboehmitewas prone to become amorphous hydrated alumina. However, the effect of sulfate content on the specific surfacearea and pore structure of aluminium oxide was insignificant.     

异丙醇对从铝酸钠溶液中析出拟薄水铝石种分过程的影响

以拟薄水铝石为晶种、异丙醇为添加剂,从铝酸钠溶液中析出了具有活性Al_2O_3前体特性的拟薄水铝石。研究了异丙醇添加量、Al_2O_3质量浓度、苛性比(铝酸钠溶液中Na_2O和Al_2O_3的摩尔比)和晶种循环使用次数对铝酸钠溶液分解率(简称分解率)的影响。实验结果表明,异丙醇能有效强化铝酸钠溶液的种分过程,在Al_2O_3质量浓度为110 g/L、苛性比为1.50、晶种比(晶种与铝酸钠溶液中Al_2O_3的质量比)为1.0、125℃的温和水热条件下种分3 h时,添加5 mg/L异丙醇可使分解率从不添加异丙醇时的27.2%提高到46.7%,并且晶种连续循环使用3次后,分解率仍达到36.5%。添加异丙醇不改变种分产物的晶型,对其形貌和织构性质也没有显著影响,但可在一定程度上调节其结晶度并使孔分布更集中。     

MoS3/Al2O3复合材料的合成及其用于制备加氢催化剂的研究

采用液相反应沉积法合成MoS3/Al2O3复合材料,考察了不同反应温度、反应物浓度、反应时间、体系pH值及不同类型分散剂对MoS3在γ Al2O3载体表面沉积量的影响,并采用MoS3/Al2O3复合材料为助剂Co的第2载体制备了CoMo硫化态加氢脱硫催化剂;采用XRF、XRD、XPS、TEM、BET等分析手段对MoS3/Al2O3复合材料及CoMo硫化态和氧化态催化剂进行了表征。结果表明,采用乙醇为分散剂,钼酸钠摩尔浓度为01~1 mol/L、在反应温度85~120℃、体系pH值1~2、反应8~24 h条件下,可以合成MoS3沉积量为628%~868%（以MoO3质量分数计）的MoS3/Al2O3复合材料;与常规氧化态催化剂相比,所制备的CoMo硫化态催化剂具有更高的加氢脱硫活性。     

水热法快速合成纳米NaY型分子筛

以铝酸钠为铝源,硅溶胶为硅源合成的透明导向剂,在室温陈化6h时,其诱导活性最高。当导向剂用量为质量分数3%(导向剂与晶化液中Al2O3质量比),晶化温度为100℃,晶化液摩尔比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=8∶1∶15∶220时,晶化4h,即可快速合成出具有较高结晶度的纳米NaY型分子筛。采用XRD、SEM、TEM和BET对其结构进行表征,结果表明,NaY型纳米级分子筛的粒径约150～200nm,且形状均一。     

RS-1100柴油加氢脱硫催化剂的研制

采用合适的拟薄水铝石制备氧化铝载体,并以浸渍法制备NiMo/Al2O3催化剂,找到催化剂中适宜的Ni/(Ni+Mo)原子比,在浸渍液中引入适量的助剂和有机络合剂可以提高NiMo/Al2O3催化剂的活性。采用拉曼光谱和紫外-可见光谱仪对浸渍液进行了表征,结果表明浸渍液中存在杂多酸阴离子[P2Mo5O23]6-;络合剂与Ni离子也存在相互作用。通过制备条件优化,研制出高活性加氢脱硫催化剂RS-1100。中型装置评价结果表明,RS-1100催化剂的柴油超深度加氢脱硫活性比工业参比剂RS-1000更高,采用RS-1100催化剂在合适的加氢反应条件下可以生产满足欧Ⅴ排放标准的柴油。     

Ti改性氢氧化铝干胶制备Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的研究

以含钛氢氧化铝干胶和不含钛氢氧化铝干胶作为前驱物获得载体,采用浸渍法制备出Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂和Pt/Al_2O_3催化剂;采用BET、XRD、TPR、TEM、氢氧滴定等方法对所制备的催化剂进行表征,以重整抽余油为原料进行烯烃和芳烃的加氢活性评价。结果表明,TiO_2在载体中以锐钛矿形式存在,Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的孔体积、比表面积和强度均略小于Pt/Al_2O_3催化剂,前者更易还原,Pt的分散度更大,而且有更高的烯烃和芳烃加氢活性。     

重油加氢脱氮催化剂的研制 Ⅰ.载体氧化铝的pH摆动法制备

以铝钒土酸溶出的硫酸铝经脱铁后的溶液为铝源,与碱或碱金属盐交替加料中和沉淀（即ｐＨ摆动法）制备的氢氧化铝,具有典型的拟薄水铝石结构,可直接成型制成催化剂载体γ－Ａｌ２Ｏ３。该法原料价格低廉,制备方法简便。试验考察了原料匹配、溶液浓度、反应温度、摆动次数等条件对产品孔结构参数的影响,并对产品的晶型、形貌、表面酸性质等进行了测试。该法制备的氧化铝适宜作为加氢精制催化剂的载体,且特别适用于制备加工高含氮重油的加氢脱氮催化剂。