等离子体引发表面两性离子化制备抗污染性PVDF膜

为了提高聚偏氟乙烯(PVDF)膜的抗污染性能,采用等离子体技术将甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)接枝到PVDF膜表面,使其与3-溴丙酸(3-BPA)发生季铵化反应,得到两性离子化改性膜(PVDF-g-PCBMA).利用傅利叶红外光谱仪(FTIR-ATR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪分析改性前后PVDF膜表面化学官能团、结构形态以及亲疏水性的变化.通过动态过滤实验来考察原膜、改性膜对牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)的抗污染性能.结果表明,相比于原PVDF膜,PVDF-g-PCBMA膜的接触角从88.3°降至39.0°,亲水性得到了较大的提高;另外,其在BSA和SA溶液的过滤实验中通量衰减率降低、清洗后的清水通量恢复率升高,体现了两性离子化改性膜良好的抗污染性能.     

聚两性电解质修饰聚偏氟乙烯膜的制备及抗污染性能

膜污染是膜分离技术广泛应用的瓶颈之一。文中通过自由基接枝聚合法将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)膜上构建聚两性电解质化膜表面。研究了改性前后膜表面结构和抗污染性能的变化。随着单体投料量增加,聚两性电解质的接枝率逐渐增加;接枝聚两性电解质后,膜亲水性逐渐增强,膜表面孔尺寸减小。与纯PVDF膜相比,改性膜具有较低的蛋白质吸附量;在牛血清蛋白(BSA)溶液渗透过程中,膜的不可逆污染向可逆污染转化。由于可逆污染可通过简单的纯水清洗得到抑制,改性膜具有较高的通量恢复率。这个结果证明了聚两性电解质的引入赋予PVDF膜良好的抗污染性能。     

两性离子聚合物功能化改性PVDF膜及其性能研究

通过活性自由基聚合用羧酸甜菜碱丙烯酸甲酯(CBMA)和苯乙烯(St)制备了一种含有两性离子的聚合物P(St_x-co-CBMA_y),并将其作为添加剂,采用非溶液致相分离(NIPS)法制备了改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜,并对膜性能进行测试研究.通过ATR-FTIR及XPS分析可知,改性膜表面出现两性离子聚合物的富集.两性离子的加入对膜的微观结构有明显影响,改性膜的孔隙率及膜厚明显增加.两性离子聚合物的加入改变了膜表面电荷分布,膜的等电点升高,对膜的抗污染性能具有一定的影响.改性膜在静态吸附条件下(pH=5.3)对1.0 g/L牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶(LYZ)的吸附量明显降低,具有优异的抗污染性能.用改性膜对BSA和海藻酸钠(SA)进行动态过滤,结果表明,改性膜M-P1对BSA及SA的污染大部分为可逆污染,膜具有较高的通量恢复率.     

聚丙烯接枝聚丙烯酸微滤膜的pH响应性

研究了聚丙烯接枝聚丙烯酸微滤膜的pH响应性及其在牛血清蛋白溶液过滤中的抗污染性。聚丙烯酸(PAA)接枝链可提高膜亲水性,但会造成膜孔堵塞:在低接枝率(<17%)下,PAA大幅度提高膜亲水性,膜通量和pH响应性随接枝率的增加逐渐增大;接枝率过大(>17%)时,PAA对膜孔的堵塞作用占主导,膜通量和pH响应性逐渐下降。与未接枝膜相比,在碱性条件下接枝膜对牛血清蛋白(BSA)分子具有一定的抗污染性能,而酸性条件下则加剧BSA对膜的污染,但改性后接枝膜的通量大幅度增长,使这种膜在BSA类蛋白质的微滤领域仍有较好的应用前景。     

磺酸甜菜碱-硅氧烷型两性离子化学和涂层改性PVDF微孔膜对腐殖酸和蛋白质污染的分析

由于聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜疏水,易形成表面及孔污染,本文采用一步涂层(涂层膜)或者羟基化-接枝交联法(化学交联膜),在膜孔表面引入磺酸甜菜碱-硅氧烷型两性离子, 3-(三甲氧基硅烷)丙氨基-丙烷-1-磺酸,提高PVDF微滤膜耐污染性.接枝两性离子后膜的接触角下降为零,而涂层膜接触角仅略降低.但是交联膜及涂层膜的纯水通量均提升为原膜2倍左右.在处理腐殖酸(HA)溶液时,交联膜和涂层膜的稳定通量提高了70%～90%.而过滤牛血清蛋白(BSA)溶液时,两种膜的稳定通量与原膜接近.采用阻力模型和Hermia模型分析了污染机理.结果表明,两性离子改性后较好地耐腐殖酸污染,但是对蛋白质耐污染较差.表面电位分析表明,腐殖酸高负电性被改性膜表面排斥是膜耐污染重要原因;而蛋白质弱负电性和与膜表面其他相互作用,以及蛋白质之间优先作用,导致易于吸附,覆盖膜表面,两性离子改性优势无法表现出来.本文科学分析了两性离子耐污染的优势和劣势,为表面改性膜的实际应用提供了数据和方法.     

PVDF中空纤维膜改性研究(2)表面接枝两性离子制备抗污染性电解质响应PVDF中空纤维膜

利用化学引发原子自由基聚合(ATRP)方法,将两性离子3(甲基丙烯酰胺)丙基二甲基(3磺丙)胺(MPDSAH)接枝于聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外表面,获得具有抗污染性能的电解质响应膜(PVDF-g-polyMPDSAH).随着接枝量的增加,表面改性PVDF膜的亲水性提高,蛋白质吸附量减少.改性PVDF膜的在过滤实验中显示出较好的抗污染性能.PVDF-g-polyMPDSAH膜的蛋白质吸附量随着溶液中NaCl浓度的增加而大幅降低.Na+和Cl-渗入polyMPDSAH支链亦会屏蔽MPDSAH正负偶极的相互作用,导致polyMPDSAH溶胀堵塞膜孔,减小膜的渗透通量.因此,PVDF-g-polyMPDSAH表面与蛋白质的相互作用及其电解质响应性使膜的渗透性得到了智能化地控制.这为两性离子改性PVDF中空纤维膜在蛋白质分离和净化等生物医药领域提供了更广泛的应用前景.     

聚偏氟乙烯接枝改性膜的抗污染性能研究

通过紫外辐射引发原子转移自由基聚合的方法制备了接枝率不同的聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯膜(PVDF-g-PMMA),通过对牛血清蛋白(BSA)的过滤来检验膜的抗污染性能。结果显示,随着膜的MMA接枝率增加,膜的亲水性增加,对BSA的静态吸附量减少。接枝率为23.5%的PVDF-g-PMMA膜的吸附量为PVDF膜吸附量的1/2。膜自身阻力Rm和浓差极化边界层阻力Rc的和占总过滤阻力的78%以上,是导致亲水性接枝膜的膜通量降低的主要因素。随着膜接枝率的增加,Rm和Rc逐渐减小,且整个膜过滤阻力逐渐减小。     

纳米壳聚糖改性PVDF微滤膜抗污染性能的研究

研究了纳米壳聚糖改性聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜的制备方法及其抗污染性能.借助傅立叶-红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、静滴接触角测量仪等分析手段对改性后的PVDF膜进行了表征.FTIR研究结果证明,与未改性膜相比,改性膜表面有纳米壳聚糖的存在.SEM研究结果发现,孔径随纳米壳聚糖量的增加逐渐减小,而孔的数量先增加后减少.接触角和纯水通量都随纳米壳聚糖量的增加先减小后增大.在蛋白质抗污染实验中,选用牛血清蛋白(BSA)制备蛋白质溶液.改性膜具有更高的水通量恢复率,并且显正电荷性质的BSA和纳米壳聚糖之间的静电排斥力使其具有很高的截留率.所以改性膜具有很好的抗污染性能.     

聚丙烯微孔膜的表面改性和抗污染性

用化学方法在聚丙烯微孔膜表面上接枝丙烯酰胺。利用红外光谱,X射线光电子能谱,扫描电镜,原子力显微镜观察了膜表面形态和微观结构的变化,同时考察了膜的接触角和吸水能力,对BSA蛋白质的吸附量及水通量和抗污染能力。结果表明,随着接枝率的提高,接触角从95°减小到38°,吸水率也提高到163.9%。改性后,PP膜对BSA的吸附减少,膜的水通量减小,但同时膜的污染率下降,当接枝率为11.5%时,膜的污染率为0.274,比接枝前下降了55%。改性后PP微孔膜的亲水性和抗污染能力得到较大提高。     

臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯亲水膜

利用臭氧的强氧化性,对溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯进行处理引入过氧基团,然后通过热引发接枝聚合亲水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA),通过相转变法(phase inversion)制备具备亲水特性的PVDF分离膜.通过红外光谱、热重分析和接触角测试对接枝改性后的聚偏氟乙烯的结构和性能进行表征.红外光谱显示在1 734 cm-1处出现PEGMA的特征吸收峰,表明已成功接枝上PEGMA.接枝后的PVDF膜接触角降低到42°,表现出很好的亲水性;同时研究了接枝条件对改性膜亲水性的影响,随接枝单体浓度增加其亲水性增大;改性前后的聚偏氟乙烯膜的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)分析表明,在相同成膜条件下改性后分离膜表面形貌发生很大变化,改性后制备的分离膜有较大的膜孔出现;水通量测试和牛血清蛋白吸附实验进一步表明,接枝改性可以明显改善PVDF分离膜的亲水性和抗污染性能.     

两步法制备两性离子陶瓷复合膜及抗污染研究

为了减弱蛋白与陶瓷膜表面的作用力,采用两步表面接枝法,首先采用硅烷化反应将叔胺氢给体(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷(DMAPS)偶联到含有羟基的陶瓷膜表面,再引发2-溴乙基磺酸钠(SBTS)在膜表面发生季铵化反应,制备磺酸型两性离子陶瓷复合膜(SBTS-c-DMAPS-g-Al_2O_3).结果表明:红外光谱测试显示,与未改性膜表面相比,改性膜表面于1 065cm~(-1)和1 200cm~(-1)处分别出现C—N峰与SO3-峰.接触角测试结果表明,膜的亲水性得到改善,膜表面水滴接触角由36°减小到21°,纯水通量增大20%,可间接表明材料表面成功接枝上两性离子.牛血清白蛋白(BSA)的动态过滤实验表明,改性膜对BSA溶液渗透率比未改性膜的BSA溶液渗透率高30%,改性膜被污染后,再用纯水清洗后的纯水通量恢复率达到90%,而未改性膜被污染后,再用纯水清洗后的纯水通量恢复率只有26%.这是因为两性离子陶瓷复合膜具有易清洗性能.     

凝固浴组成对PVDF-g-PACMO共聚物膜结构与抗污染性能的影响

采用亲水、无毒、生物相容性好、对蛋白质吸附有排斥作用的丙烯酰吗啉(ACMO)对聚偏氟乙烯(PVDF)本体进行亲水改性,研究了凝固浴中不同乙醇含量(乙醇:去离子水的质量比分别为0∶100,15∶85,30∶70,45∶55)对PVDFg-PACMO共聚物膜抗污染性能的影响。结果表明,随着凝固浴中乙醇含量的增加,膜断面孔结构向海绵状转变,膜平均孔径和孔隙率增大,纯水通量增加,牛血清蛋白(BSA)截留率降低,膜表面亲水性增加,抗污染性能提高。当凝固浴中乙醇质量分数为45%时,膜表面BSA的吸附量由115.4μg/cm2降至20.6μg/cm2,通量恢复率高达97.6%,总污染指数低至0.148。因此,通过改变凝固浴中乙醇的含量,能使PVDF-g-PACMO膜表面亲水性明显提高,制得了具有良好抗蛋白质污染能力的改性PVDF膜。     

基于MFC的PVDF -g- PSSA质子交换膜污染机理解析

使用聚合物本体接枝改性,将对苯乙烯磺酸钠(SSS)接枝到臭氧预活化的聚偏氟乙烯(PVDF)主链上,制备了PVDF-g-PSSA质子交换膜。利用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)与石英芯片覆膜技术解析了模拟污染物牛血清蛋白(BSA)与海藻酸钠(SA)以及胞外聚合物(EPSs)在膜表面的吸附作用机理.研究了微生物燃料电池(MFC)连续运行6个月后膜面污染层和阳极室微生物EPSs的主要成分及膜污染对系统产电性能的影响.QCM-D结果表明,随着接枝率升高,对应膜表面BSA和SA的吸附量减小,而BSA的吸附量远大于SA的吸附量,说明BSA是引起质子交换膜污染的优势污染物;当PVDF/SSS质量比为1∶5时,制得PVDF-g-PSSA膜的质子传导率为0.046 S/cm,膜的物化性能和抗污染性能最优;膜污染导致MFC的产电电压和最大功率密度显著降低;膜面污染层EPSs中多糖和蛋白质的含量远高于阳极室污泥EPSs,说明膜面污染层EPSs中的蛋白质在膜污染形成中起到了主要作用.     

两亲性共聚物PVDF-g-GDMA的合成及对PVDF膜抗蛋白质污染的改性研究

采用原子转移自由基聚合法(ATRP)将二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)主链上合成两亲性共聚物改性剂PVDF-g-GDMA,采用非溶剂致相转化法(NIPS)将改性剂PVDF-g-GDMA与PVDF粉共混制备PVDF-g-GDMA/PVDF复合膜。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1 H NMR)对聚合过程进行表征,结果发现GDMA被成功地接枝到PVDF主链上。采用X光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪(CA)等对PVDF-g-GDMA/PVDF复合膜的表面化学组成、表面形貌、亲水性进行了表征研究;采用循环错流过滤评价装置,对复合膜的渗透通量和牛血清蛋白(BSA)的抗污染性能进行研究,实验结果表明复合膜的渗透通量比PVDF膜的渗透通量提高约2.5倍,而对蛋白质截留性能的影响变化不大。总之,制备的复合膜在渗透通量、亲水性和抗污染能力方面都表现出优异的性能。     

聚乙烯丙烯酸对PVDF膜的共混改性研究

在不同溶剂条件下,以聚偏氟乙烯(PVDF)作为膜材料,通过浸没沉淀相转化法制备了一系列的聚乙烯丙烯酸(EAA)共混的改性PVDF膜,并通过测定改性PVDF膜的形态结构、接触角、机械强度以及蛋白质静态吸附量,考察了溶剂的种类及添加剂的加入对膜性能的影响.研究结果表明,EAA的加入一定程度上改善了膜的亲水性及疏油性,以DMAc作为溶剂所制备的共混改性膜具有较优的亲水疏油性能.与未改性膜相比,改性膜过滤BSA溶液和SA溶液相对通量衰减率降低,通量恢复率上升,膜的抗污染性能得到提高.其中过滤BSA溶液时的通量恢复率达100%,不可逆污染指数为0.     

采用聚合左旋多巴涂覆及MPEG-NH2接枝对PVDF膜亲水改性的研究

通过涂覆3-羟基-L-酪氨酸(左旋多巴,L-DOPA)和再接枝氨基聚乙二醇单甲醚(Methoxypolyethylene glycol amine,MPEG-NH2)的方式对疏水聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行表面亲水改性.在Tris缓冲溶液中,左旋多巴通过氧化反应形成聚合物,粘附在膜表面形成涂覆层,再通过氨基与聚合左旋多巴的共价结合将MPEG-NH2刷状聚合物接枝到PVDF膜表面.实验通过水接触角、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜等测试手段,分析和对比膜改性前后的特征和表面形貌,同时考察原膜、涂覆改性膜和接枝改性膜对乳化油的分离效率和抗污染能力.实验结果表明,左旋多巴涂覆和后续MPEG-NH2接枝改性虽然减小了PVDF膜孔径和纯水通量,但能明显提高膜表面的亲水性和过滤效率,并在乳化液分离实验中提高膜的抗污染性能和膜清洗通量恢复率.     

聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇共混超滤膜的制备及抗蛋白质污染性能

在臭氧活化下通过自由基引发的聚合反应,合成聚乙二醇(PEG)接枝聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物(PVDF-g-PEG),并与PVDF共混制备了超滤膜,探讨了PEG链长和相对含量对超滤膜相分离进程、理化性质及抗蛋白质污染性能的影响规律。研究结果表明,PEG链长增加,接枝率明显下降。随PVDF-g-PEG在共混膜中添加量增大,相转化延迟分相趋势加大,共混膜的孔隙率和亲水性及纯水通量显著提升。当膜内PVDF-g-PEG400含量大于20%后,共混膜对牛血清蛋白(BSA)的截留率仍能保持在94%以上,但BSA的静态吸附量低于20μg/cm~2。PVDF-g-PEG能显著降低超滤膜对BSA过滤过程中的不可逆污染指数和堵孔阻力系数,延缓BSA过滤通量衰减速率,表现出优异的抗蛋白质污染性能。PEG链长对膜面粗糙度影响较大,对超滤膜抗蛋白质污染的贡献更加突出。     

超高分子量聚乙烯微孔膜的亲水改性研究(Ⅱ)改性UHMWPE微孔滤膜的性质及其过滤性能

研究了UHMWPE微孔膜接枝HEMA和MAA后的水蒸气吸附特性、蛋白质吸附性能及其膜的过滤性能随着接枝率的变化.结果表明,膜的接枝率增大时,其BSA蛋白质吸附量降低;在一定范围内时,膜的去离子水和蛋白质溶液通量随接枝率的增大而提高,但接枝率过大时,其通量有所下降;其BSA溶液通量恢复率研究表明,改性膜比未改性膜显示较大的通量恢复,清洗后其通量恢复率可达80%以上,改性膜具有较高的抗蛋白质污染能力.     

左氧氟沙星共混PVDF抑菌超滤膜的制备及性能表征

采用浸没沉淀相转化法制备了左氧氟沙星(LVFX)共混聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜,考察了左氧氟沙星作为添加剂对膜结构及性能的影响.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和接触角等表征手段,分析了左氧氟沙星在PVDF膜上存在及其对膜结构和亲水性能的影响规律.分别利用牛血清蛋白(BSA)静态吸附、循环通量衰减和抑菌圈、抑菌率评价了LVFX/PVDF共混膜的抗污染性能和抑菌性能.结果表明,左氧氟沙星稳定存在于膜上;随着左氧氟沙星添加质量分数的增加,共混膜的接触角由77.7°下降至62.1°,亲水性增强;共混膜的BSA静态吸附量下降,通量恢复率升高,不可逆污染指数在LVFX添加质量分数为0.6%时,降至11.8%,抗污染能力最佳;LVFX添加质量分数为0.3%时,即有抑菌圈生成,添加质量分数为0.6%时,抑菌率可达92.3%,抑菌性能优异.此外,一段时间运行的共混膜经再生后,仍能保持较好的抑菌效果.     

低温等离子体接枝改性PVDF膜

采用低温等离子体接枝技术改性聚偏氟乙烯膜(PVDF),在PVDF膜表面引入疏水性单体苯乙烯,达到改变膜表面孔径的大小和孔径分布的目的.通过傅立叶红外光谱仪(FTIR-ATR)对改性前后的PVDF膜表面进行了结构分析,考察了PVDF膜接枝前后官能团的变化.采用示差扫描量热仪(DSC)分析了PVDF改性前后膜的孔径分布,考察了改性条件对膜孔径大小和分布的影响.通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观测了PVDF膜改性前后表面形貌的变化.研究了接枝温度、接枝时间等接枝条件对PVDF改性膜纯水通量的影响.结果表明,随着照射时间和接枝时间的延长,PVDF改性膜的孔径分布变窄,纯水通量下降,接枝率提高.