V(Ⅴ)促进SO2-4/ZrO2固体超强酸的制备及催化反应

用低温陈化的方法制得V(Ⅴ)促进型SO2-4/ZrO2固体超强酸(SZV), 用流动指示剂法测定其酸强度, 用IR, XRD和XPS进行结构表征, 并将制得的催化剂用于催化乙酸和丙三醇的酯化反应. 结果表明, 低温陈化样品比常温陈化有更强的酸性和更高的催化活性, IR谱图中S=O键的伸缩振动峰显著增强, 在600～650 ℃的焙烧温度下, 低温陈化样品的晶体结构为ZrO2四方相, XPS图中Zr3d峰位出现较大的化学位移, 表明低温陈化使SZV样品具有较高的酸性.     

V(Ⅴ)促进SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的制备及催化反应

用低温陈化的方法制得V(Ⅴ)促进型SO42-/ZrO2固体超强酸(SZV),用流动指示剂法测定其酸强度,用IR,XRD和XPS进行结构表征,并将制得的催化剂用于催化乙酸和丙三醇的酯化反应.结果表明,低温陈化样品比常温陈化有更强的酸性和更高的催化活性,IR谱图中S O键的伸缩振动峰显著增强,在600~650℃的焙烧温度下,低温陈化样品的晶体结构为ZrO2四方相,XPS图中Zr3d峰位出现较大的化学位移,表明低温陈化使SZV样品具有较高的酸性.     

低温陈化超声波共沉淀制备SO4^2-/ZrO2-La2O3催化剂

低温陈化超声波共沉淀法制得SO4^2-/ZrO2-La2O3前驱体,经H2SO4处理,在不同温度下焙烧得到纳米晶催化剂SO4^2-/ZrO2-La2O3;用Hammett指示剂法测定其酸性．用XRD、BET、TEM、IR和XPS对样品进行表征,其催化活性用醋酸和甘油的酯化反应进行了评价．结果表明经超声波搅拌和低温（-15℃）陈化,650℃焙烧4h得到的固体超强酸表现出较高催化活性．     

陈化温度及掺杂对分子筛负载SO42-/ZrO2-Co2O3固体超强酸性能影响的研究

采用共沉淀和低温陈化的方法,制备了分子筛负载SO42-/ZrO2-Co2O3固体超强酸(XSZC).用IR、XRD、XPS对XSZC样品的结构进行了表征,用流动指示剂法测定了XSZC样品的酸强度,并将其用于催化乙酸与甘油的酯化反应,考察了其催化活性.结果表明,低温陈化的XSZC样品的IR图谱在900~1 200 cm-1内出现了更强的SO42-的伸缩振动吸收峰;XRD谱图显示,低温陈化和掺杂对样品生成ZrO2四方相有利.XPS图谱中Zr3d的结合能发生化学位移是XSZC样品酸性增加的微观原因.     

陈化温度和Fe/Zr配比对SO42-/Fe2O3-ZrO2固体超强酸结构与性能的影响

用低温陈化法制备了SO42-/Fe2O3-ZrO2(简称SFZ)固体超强酸催化剂,用红外光谱(IR)和X光衍射(XRD)对其结构进行了表征,并考察了它对合成癸二酸二正丁酯的催化性能.IR谱显示,低温陈化的SFZ样品在1070 cm-1处吸收峰远强于常温陈化样品.XRD分析则显示,在焙烧温度为650℃、 Fe/Zr为2 ∶ 1时,低温陈化的样品出现了亚稳态的ZrO2四方晶相.该样品在催化酯化反应中使产率达90%以上,高于常温陈化样品的30%.研究结果表明: 在其他条件不变时,低温陈化所出现的亚稳态的ZrO2四方晶相是表面酸性和催化活性增加的微观原因.     

制备条件及添加稀土对SO42- /ZrO2 -Al2O3固体超强酸酸性影响的研究

用共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸,并采用低温陈化和添加稀土La对其制备方法进行改进.通过样品催化正丁烷异构化反应考察了该固体超强酸中nZr和nAl的最佳配比为1∶ 2.该法制备的样品的IR显示,在1393 cm-1处的吸收峰强度较常温陈化样品大大增加.XRD分析表明,低温陈化和加入稀土添加剂的样品在650℃焙烧温度下,出现了亚稳态的ZrO2 四方晶相的晶体是表面酸性和催化活性增加的微观原因.样品催化合成八乙酸蔗糖酯反应结果同样证明,在相同的时间内,低温陈化和添加稀土添加剂的样品具有较好的催化活性.     

低温陈化法制备稀土复合固体超强酸SO^2-4／ZrO2-Nd2O3及其稳定性研究

以氨水、氧氯化锆和硝酸钕为原料,用共沉淀法制得稀土复合型固体超强酸SO^2-4／ZrO2-Nd2O3（以下简称SZN）。用IR,XRD对其进行了表征,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应检验其催化活性,于空气中放置检验其稳定性。结果表明,低温陈化和加入一定比例的钕,可使超强酸酸性增强,并能使亚稳态的ZrO2四方晶相在较宽的温度范围内不发生相转变,这些是SZN样品催化活性较高的微观原因。     

制备方法对WO_3/ZrO_2结构的影响

用XRD、比表面测定、LRS定性和定量的方法对用Zr（OH）4和已晶化的ZrO2作载体制得的两类WO3／ZrO2催化剂进行了表征．揭示了样品比表面、载体物相、活性组分的存在状态与制备方法、WO3含量、焙烧温度之间的关系．结果表明，WO3能单层分散在ZrO2上；单层覆盖在Zr（OH）4上的WO3使载体在焙烧时晶粒生长受阻，形成介稳的四方ZrO2，并阻止载体微粒间的烧结，使从Zr（OH）4出发制得的WO3／ZrO2比表面明显增大，在WO3含量达到单层分散容量时以上作用表现得最充分；WO3与Zr（OH）4（或四方ZrO2）在高温（～800℃）可能发生了某种化学结合，开创出超强酸位．用以上观点可对文献中已报导的主要实验事实作出较满意的解释.     

钒改性对SO2-4/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂结构与催化性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了V2O5-SO2-4/ZrO2-Al2O3系列固体超强酸催化剂. 使用乙酸与正丁醇酯化反应评价了催化剂活性,并通过热重、X射线衍射、红外光谱、比表面积测定和X射线光电子能谱等表征方法考察了催化剂结构和性能的关系. 结果表明,载体在0 ℃陈化,最终样品于600 ℃焙烧,钒浸渍浓度为0.005 mol/L, 且后于硫酸溶液浸渍时制得的催化剂活性最高,酯化率为99.71%, 且具有较好的重复使用性. V的引入使活性四方相ZrO2更加稳定, 0 ℃陈化促进了四方相ZrO2微晶生成, 600 ℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO2, 又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性. 催化剂中形成了固体超强酸结构,且改性后 S = O 吸收峰及劈裂程度增强,催化剂活性中心数目增加,Al2O3, ZrO2, SO2-4和助剂V发生了相互作用. 低温陈化虽然提高了催化剂的活性,但是略微降低了催化剂的热稳定性.     

钒改性对SO4^2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂结构与催化性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3系列固体超强酸催化剂.使用乙酸与正丁醇酯化反应评价了催化剂活性,并通过热重、X射线衍射、红外光谱、比表面积测定和X射线光电子能谱等表征方法考察了催化剂结构和性能的关系.结果表明,载体在0℃陈化,最终样品于600℃焙烧,钒浸渍浓度为0.005 mol/L,且后于硫酸溶液浸渍时制得的催化剂活性最高,酯化率为99.71%,且具有较好的重复使用性.V的引入使活性四方相ZrO2更加稳定,0℃陈化促进了四方相ZrO2微晶生成,600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO2,又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性.催化剂中形成了固体超强酸结构,且改性后S=O吸收峰及劈裂程度增强,催化剂活性中心数目增加,Al2O3,ZrO2,SO42-和助剂V发生了相互作用.低温陈化虽然提高了催化剂的活性,但是略微降低了催化剂的热稳定性.     

低温陈化法制备稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Nd2O3及其稳定性研究

以氨水、氧氯化锆和硝酸钕为原料,用共沉淀法制得稀土复合型固体超强酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3(以下简称SZN).用IR,XRD对其进行了表征,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应检验其催化活性,于空气中放置检验其稳定性.结果表明,低温陈化和加入一定比例的钕,可使超强酸酸性增强,并能使亚稳态的ZrO2四方晶相在较宽的温度范围内不发生相转变,这些是SZN样品催化活性较高的微观原因.     

低温陈化法制备SO42-/ZrO2-TiO2超强酸及其催化性能和稳定性研究

本文采用低温陈化法制备了SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂固体超强酸,并将其用于催化乙酸正丁酯的酯化反应,采用TEM、IR和XRD等对样品进行了检测。结果表明,低温陈化的样品具有较强的酸性和催化活性,空气中放置30天后其酸性和催化活性变化不大。XRD谱图显示,低温陈化的样品经550℃焙烧后出现了较强的锐钛矿晶相衍射峰。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体超强酸的制备

用低温陈化和添加稀土添加剂 (硝酸镧 )的方法制备了 SO2 - 4/Zr O2 -Ti O2 固体超强酸 ,用 IR和 XRD对样品进行了表征 .并通过在 3 5℃条件下催化正丁烷异构化反应和流动指示剂法考察了 Zr和 Ti的摩尔比以及稀土添加剂对样品的酸性和催化活性的影响 . IR和 XRD谱图显示 ,该条件下制备的样品具有较多的超强酸位 ,其晶体为 Ti O2 的锐钛矿晶相结构     

ZrO_2酸碱性质的TPD表征Ⅰ.单组分吸附研究

以NH3、吡啶、Et3N、CO2和苯酚为探针，用TPD－MS方法对ZrO2催化剂的酸碱性质进行了表征．ZrO2上碱性探针（NH3、吡啶和Et3N）的脱附温度远低于在强酸性SiO2－Al2O3上；而酸性探针CO2的脱附温度远低于在强碱性MgO上的结果．为ZrO2的弱酸弱碱性质提供了证明．NH3吸附IR结果表明ZrO2表面配位不饱合Zr4＋为酸（Lewis酸）中心．NH3、吡啶和Et3N与这些酸中心作用的方式和能量分布相似．NH3和CO2的TPD谱图均存在三个脱附峰，且相应脱附峰的温度范围相近．表明ZrO2的酸中心和碱中心具有匹配相当的酸、碱强度，ZrO2为典型的酸－碱双功能催化剂，在苯酚的TPD过程中，ZrO2的特征表现为对苯酚的强吸附和对苯酚分解的高活性．文中结合IR结果，对与NH3和CO2的脱附相联系的表面吸附物种分别进行了讨论．     

LiCl／SO4^2——ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4ZrO2),再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4ZrO2催化剂.650℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上.采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征.结果表明,LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响.随着反应时间的延长,LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降.与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl,有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

引入SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂, 详细研究了添加SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响. 引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变, 减弱SO2-4/ZrO2体系的超强酸性, 但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利.     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅰ.B2O3含量的影响

 制备了不同B2O3含量（0～20％）的B2O3／TiO2－ZrO2固体酸催\r\n化剂，用XRD，FT－IR，N2吸附及NH3－TPD等方法测定了其结构、比表\r\n面积、孔分布和表面酸性．结果表明，当B2O3含量较低（≤5％）时，\r\n催化剂呈无定形态，样品中的B2O3主要以BO4结构存在．当B2O3含量较\r\n高（≥8％）时，催化剂中的TiO2－ZrO2以ZrTiO4晶相存在，分散于Ti\r\nO2－ZrO2表面的B2O3主要以玻璃体形式和BO3结构存在．随着B2O3含量\r\n的增加，催化剂的比表面积减小，孔径增大．300℃下的环己酮肟气相\r\nBeck－mann重排反应结果表明，随着B2O3含量的增加，己内酰胺的选择\r\n性逐渐增大，而己内酰胺的收率在B2O3含量为12％时达到最大值．讨论\r\n了B2O3／TiO2－ZrO2的催化性能与其表面酸性及孔径大小的关系．     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅴ.活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化剂的影响

 采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500～800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响．催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱．700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高．这些结果表明，活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的．     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应 V．活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂的影响

采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500－800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响。催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积，孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱、700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高。这些结果表明，活化焙烧温度为B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的。