HIV-1病毒中NCp7锌指区域和配体的电荷分布研究

采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法,优化了4个锌指蛋白分子和31个模型分子的几何构型,使用HF/STO-3G计算了优化后体系的Mulliken电荷分布.使用线性回归和最小二乘法,拟合确定了ABEEMσπ参数(包括参考电荷,价态电负性和价态硬度).使用ABEEMσπ参数,计算获得了4个锌指蛋白和11个配体的电荷分布.ABEEMσπ方法所计算的电荷分布与从头计算方法的线性相关方程斜率k接近1.000,截距b接近于0.000,线性相关系数R在0.943 4以上.由此可见,ABEEMσπ方法与从头计算方法相比有很好的一致性.验证了笔者所拟合的ABEEMσπ参数是合理的和可转移的,可应用于类似体系的电荷分布的计算.     

水合锌（Ⅱ）团簇Zn2+（H2O）n（n=10~12）的理论化学研究

应用高水平量子化学方法 MP2/6-311++G(2d,2p)//M062X/6-311+G(d,p)对气相中的Zn2+(H2O)n(n=10~12)团簇进行优化,获得其多种稳定结构,计算并比较不同Zn2+的配位数下的结合能及电荷分布.结果表明:当n=10~12时,Zn2+的配位数可以为4、5或6,其中最稳定结构的Zn2+配位数为5或6.随着水分子数的增加,体系最稳定结构的氢键数和离子与内层水分子中氧的距离RZn-O都在不断增加.     

应用ABEEMσπ模型研究氨基酸和多肽分子的电荷分布

在密度泛函理论和电负性均衡原理的理论框架下 ,发展了直接用于计算原子及键电荷分布的原子 键电负性均衡方法的σπ模型 ,本文应用此模型计算了氨基酸和一些较大多肽分子的电荷分布 .     

用原子-键电负性均衡方法计算镉（Ⅱ）配合物的电荷分布

在以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础的原子-键电负性均衡方法的σ-π模型（ABEEMσ-π）中,利用最小二乘法并结合自编程序,通过大量的量子化学计算拟合确定了氢、氮、氧、硫、氯以及镉（Ⅱ）等各种类型的原子及相关化学键区域的ABEEMσ-π参数.将这些参数应用到研究镉（Ⅱ）配合物的电荷分布,结果显示由ABEEMσ-π模型计算的电荷分布与量子化学计算结果有很好的一致性,线性相关系数在0.93~0.99之间.进一步验证了ABEEMσ-π模型的合理性和可靠性,发展了该模型在第五周期过渡金属中的应用.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

水合锌（Ⅱ）离子团簇的量子化学研究

应用高水平的量子化学方法MP2/6-311＋＋G（2d,2p）//B3LYP/6-31＋＋G（d,p）,对气相中的[Zn（H2O）n]2＋（n=1-9）团簇进行研究,优化几何构型,计算了其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明,当n=1-6时,离子与第一水合层中氧原子的平均距离RZn-O逐渐变长;而当n=6-9时,RZn-O却逐渐变小.同时,随着配位水分子数的增加,连续结合能逐渐减小,Zn2＋及第一水合层中氢原子上的正电荷逐渐减小,而第一水合层氧原子上的负电荷变化不大,表明水合分子的电荷极化主要表现为从Zn2＋到H原子的电荷转移.     

含镍超氧化物歧化酶反应活性的原子-键电负性均衡方法预测研究

应用原子-键电负性均衡方法,计算了含镍超氧化物歧化酶活性中心原子的电荷分布和Fukui函数．结果表明,超氧化物歧化酶活性中心与超氧阴离予自由基作用时,金属离子电荷转移约为0．15e,而配体原子的电荷转移却很小;同时金属离子的Fukui函数大于配位原子的Fukui函数．电荷转移和Fukui函数计算结果表明,金属离子是含镍超氧化物歧化酶活性中心,该预测与量子化学理论计算一致．     

水合碱金属离子团簇Rb~+(H_2O)_n和Cs~+(H_2O)_n的量子化学研究

应用高水平的从头计算方法QCISD/aug-cc-pVDZ,对气相中的Rb+(H2O)n和Cs+(H2O)n(n=1～6)体系进行研究,优化几何构型,对能量最低的结构,计算结合能和振动频率.结果表明,随着水分子数目的增加,对于Rb+和Cs+,RMO和总结合能有相同的变化趋势;电荷分布显示位于离子上的正电荷逐渐减小,位于氧原子上的负电荷逐渐增大,位于氢原子上的正电荷变化不明显.     

铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

水合鸢尾异黄酮磺化物[K（H2O）]（C17H13O6SO3）的合成及晶体结构

目的 合成一种新的水溶性水合鸢尾异黄酮磺化衍生物[K(H2O)](C17H13O6SO3),并确定其分子结构.方法 在60 ℃条件下用浓H2SO4磺化30 min,得到尼泊尔鸢尾异黄酮磺化物,并用体积比为 1/1 的乙醇-水溶液培养单晶,采用X-射线四圆衍射、IR和元素分析等方法表征其结构.结果 和结论将尼泊尔鸢尾异黄酮在60 ℃用浓硫酸磺化,高选择性地在底物B环的3′位引入一个磺酸基,合成了水溶性尼泊尔鸢尾异黄酮衍生物,产率为82%.该合成方法简单,反应条件温和,选择性高,产物容易分离,且产率较高,是合成标题化合物一种理想的方法.X-射线晶体结构表明该化合物属于单斜晶系,空间群P21m,晶胞参数a=0.835(4) nm,b=0.728(3) nm,c=3.000(14) nm,β = 96.09(7)°,V=1.814(15) nm3,Dc=1.650 g·cm-3,Z=4.在化合物的晶体结构中, 相邻的钾离子之间被O6,O7和O8桥链形成聚八面钾离子链.此外,化合物中还存在多个氢键,这使化合物自组装成一个三维网格结构的超分子.     

松萝酸（C18H16O7）的晶体结构与DFT理论研究

以秦岭太白山地衣太白茶为原料,提取、分离其中的活性成分松萝酸.用高分辨快原子轰击质谱（HR-FABMS）确定了化学式,1H-NMR表征了分子结构,单晶X-射线衍射确定了晶体结构;并用Gaussian 03程序、密度泛函（DFT）方法计算了该化合物的优化结构、电荷分布、前线轨道能量及其组成.结果表明,该物质的晶体属于正交晶系,P2（1）2（1）2（1）空间群,a=8.007 4（11）A,b=18.818（3）,c=20.200（3）A,α=β=γ=90°,V=3 043.8（7）A^3,Z=8,Dc=1.503 g/cm^3,F（000）=144 0,μ（MoKa）=0.117 mm-1,R1=0.032 6,wR2=0.077 7.计算所得键长及键角与X-射线衍射结果基本相符,氢键和晶体结构一致.说明分子优化构型正确,计算方法可靠,可为进一步研究松萝酸的生理活性提供参考.     

Ni^＋Nen（n=1-7）和Ni^＋Arn（n=1-6）团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+G(d)基组水平上对Ni+Nen(n=1-7),Ni+Arn(n=1-6)团簇的各种可能构型进行了几何优化,得到了团簇的最稳定结构,并对最稳定构型的电子结构、电荷分布进行了理论分析.结果表明:当团簇离子n≤4时为平面构型,n>4时为立体构型.同时,能量分析和自然键轨道(NBO)分析表明Ni+Nen团簇的稳定性不如Ni+Arn.     

F2＋2HCl=2HF＋C12反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-3l1G^**基组下，计算研究了反应F2 2HCl=2HF Cl2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态，并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现，题称反应若以分子与分子作用机理进行，则需克服的最大能垒为l50．63kJ／mol；若以F2分子先裂解为F原子再反应的机理进行，则需越过能垒154．82kJ／mol。求得反应F HCl→HF Cl的线形和三角形两种过渡态，以三角形较稳定；求得反应HCl Cl→H Cl2的两种过渡态，以线形较稳定。     

（CH3O）3P03·（H2O）n（n=1，2）分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3·(H2O)n (n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

[Ni（H2O）6]（NTO）2.2H2O的制备,晶体结构和热分解机理

通过-3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）的锂盐水溶液与硫酸镍水溶液反应，制备了标题配合物，用TG-DTG、元素分析、13CNMR分析和红外光谱对它进行了表征，其结构用X射线单晶分析法测定，所得晶体学多数为：a0．9255（2）nm，b1．4133（2）um，c0．6465（1）um，β88．42（2）°，V0．8452um3，Z2，Dc1．819g·cm－3，μ12．382cm－1，F（000）480；晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，最终偏离因子R为0030。根据TG－DTG和FT－IR技术得到的分析结果，提出了线性升温条件下标题配合物的热分解机理。     

Na3[Tb{C5H3N（COO）2}3]·10H2O的晶体结构

标题化合物晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=0.963 0(1),b=1.884 0(3),c=1.827 8(2)nm,β=90.57(1)°,V=3.315 9 nm~3,Z=4,D_6=1.773g/cm~3。结构是用直接法解出,最后R因子为0.045。结果表明,该单斜晶相含有单核三(吡啶-2,6-二羧酸根)合蒽络阴离子[Tb(dipic)_3]~(3-),Tb~(3 )离子由6个羧酸根O原子和3个N原子配位形成三帽三方柱配位多面体。Na~ 离子均由羧基O或水分子配位形成Na-O八面体。这些畸变的八面体除共享顶点外,还以共棱或共面的方式联结。整个晶体结构由Na-O键和氢键将Na~ 离子和络阴离子联结起来。     

有机碱存在下PhnSnCl4-n（n=1～4）与HSCH2COOH反应机理和特性研究

有机碱存在下,对苯基卤化锡与巯基乙酸反应特性进行了研究,探讨发生Sn—C键断裂的反应机理和条件,对参与反应的该类反应的卤化锡中锡原子上所连接的烃基数目和类型及其对反应产物结构的影响进行了总结．     

（Cl2F）^＋结构和稳定性的量子化学从头计算和密度泛函理论研究

在Ｂ３ＬＹＰ,ＭＰ２,ＱＣＩＳＤ,ＱＣＩＳＤ（Ｔ）,ＣＣＳＤ（Ｔ）,ＣＢＳ－Ｑ,Ｇ２（ＭＰ２）和Ｇ２的理论水平下,对（Ｃｌ２Ｆ）＾＋的单重态和三重态进行了计算。结果表明,（Ｃｌ２Ｆ）＾＋的两种构型（ＣｌＦＣｌ）＾＋（Ｃ２Ｖ构型）和（ＣｌＣｌＦ）＾＋（Ｃｓ构型）都有可能存在,且（ＣｌＣｌＦ）＾＋比（ＣｌＦＣｌ）＾＋更为稳定。     

CnP2＋（n=1～7）团簇结构与能量的密度泛函研究

使用分子图形软件设计出多种CnP2^ (n=1～7)的结构模型，并进行B3LYP密度泛函几何构型优化和振动频率计算、通过总能量的比较．最稳定的构型是具有D∞h对称性的线性结构．当n为奇数时团簇具有类似的聚炔结构性质，而n为偶数的团簇具有类似的累积二烯烃结构性质．电离能曲线具有明显地奇偶变化的规律，说明了n为奇数的团簇分子比n为偶数团簇稳定．这与激光质谱图的奇强偶弱的实验结果相符合．