5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑及其铵盐、羟胺盐的合成及性能（英文）

以丙二腈为原料,经重氮化、加成、环化等步骤高收率合成了5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑(4)及其铵盐(5)、羟胺盐(6)。采用红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线单晶衍射等进行了结构表征。用落锤法和摩擦感度仪测试了化合物4,5,6的撞击感度和摩擦感度。用差示扫描量热法研究了化合物4,5,6的热稳定性。结果表明,化合物4,5,6分子间和分子内形成大量氢键,这些氢键对其结构、密度、热性能及感度产生重要影响,尤其是化合物6分子内氢原子均参与氢键形成,导致该化合物具有相对高的密度(1.786 g·cm~(-3))。化合物4,5,6具有低的撞击感度和摩擦感度以及良好的热稳定性,可用作环境友好型新一代不敏感含能材料。     

5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑及其铵盐、羟胺盐的合成及性能（英）

以丙二腈为原料,经重氮化、加成、环化等步骤高收率合成了5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑(4)及其铵盐(5)、羟胺盐(6).采用红外光谱、核磁共振、元素分析、X射线单晶衍射等进行了结构表征.用落锤法和摩擦感度仪测试了化合物4,5,6的撞击感度和摩擦感度.用差示扫描量热法研究了化合物4,5,6的热稳定性.结果表明,化合物4,5,6分子间和分子内形成大量氢键,这些氢键对其结构、密度、热性能及感度产生重要影响,尤其是化合物6分子内氢原子均参与氢键形成,导致该化合物具有相对高的密度(1.786 g·cm-3).化合物4,5,6具有低的撞击感度和摩擦感度以及良好的热稳定性,可用作环境友好型新一代不敏感含能材料.     

联唑类含能化合物及其含能离子盐研究进展

联唑类含能化合物及其含能离子盐是近年发展起来的一类新型含能材料,具有高氮含量、高生成焓、高爆轰性能和相对钝感等特性,在新型炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火等领域有着广泛的应用前景。综述了有关联-1,2,4-三唑、联四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等联唑类含能化合物及其含能离子盐的最新合成研究成果,并对部分化合物的物化性能进行了阐述。认为下一步的工作重点为研究富氮阳离子的引入对联唑类含能化合物感度和爆轰性能的影响,合成出综合性能更好的联唑类含能化合物。设计了9种新型联唑类含能化合物,并利用量子化学方法对其性能进行预估。     

6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4，8-二醇二硝酸酯的合成及表征

以1,5-环辛二烯为原料,经氧化环合、O-酰化、消除、环氧化、氨解和硝化等步骤,合成了一种新型笼状含能化合物6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯。利用X射线单晶衍射技术获得了6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的单晶结构;采用核磁、红外以及元素分析对其结构进行了表征;采用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性;经密度泛函理论研究了目标化合物的爆轰性能。结果表明,其密度为1.75 g·cm^-3,热分解放热峰值为184℃,爆速7730 m·s^-1,爆压为26.07 GPa。     

两种新型1-取代的5-氨基四唑含能衍生物的合成及性能

以2-氯-4-氨基吡啶为原料,经硝化得到2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶,然后与5-氨基四唑进行缩合反应得到新型含能化合物2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1),收率64%;由2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶与5-氨基四唑缩合得到新型含能化合物6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),收率41%。采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对化合物1和2进行了结构表征。计算了化合物1和2的爆速、爆压及氧平衡,利用TG和DSC分析法研究了化合物1和2的热行为。结果表明,化合物1和2具有相同的爆速、爆压及氧平衡,其值分别为8.18 km·s-1,30.7 GPa和-62.9%。化合物1的热失重在280~325℃范围内变化,累计失重71%,热分解峰温为304.5℃;化合物2的热失重在285~415℃范围内变化,累计失重65%,初始分解温度为310.67℃。     

5,5'-肼基-双四唑的合成与性能

5,5′-肼基-双四唑(HBT)[1]为白色粉末,爆速9463 m·s-1,爆压36.7 GPa(计算值,EXPLO5code),冲击波感度(BAM methods)>30 J,氮含量83.3%,晶体密度(XRD实测)1.841 g·cm-3,是一种性能优良的高氮含能化合物,在气体发生剂、低特征     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成及其性能

研究了低感度高氮化合物3,6-双(1-氢-1,2,3,4．四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)的合成,并通过元素分析、IR、1HNMR、13CNMR等对其结构进行表征和确认;测试了BTATz的部分理化性能,BTATz在钝感炸药和低特征信号推进剂极具应用潜力。     

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm~3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm~(-3)、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s~(-1)和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。     

三种联结方式对典型双四唑含能材料晶体结构和性能的影响

为了研究不同联结方式对双四唑含能材料结构和性能的影响,比较分析了5,5′-联四唑-1,1′-二氧羟铵盐(TKX-50)、5,5′-偶氮四唑-1,1′-氮氧化物二羟氨盐(ATZO-1)、5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物钠(ATO-Na)等三个化合物的晶体数据,从键长、键角、二面角、氢键作用等微观层面总结了偶氮键(─N=N─)和氧化偶氮键(─N=N(O)─)的引入对双四唑化合物结构的影响。研究发现两个四唑环分子直接相连形成的联四唑结构最为致密,对称和致密结构使其具有高的晶体密度,采用玻恩-哈伯循环(Born-Haber cycle)和热力学中盖斯(Hess)定律计算了TKX-50、ATZO-1和5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物二羟氨盐(ATO-1)的生成热,根据Kamlet-Jacobs公式(K-J方程)计算了其爆轰参数,比较发现,─N=N─和─N=N(O)─引入到联四唑中可降低其晶体密度,在一定程度上提高其生成焓,由于晶体密度相差较大,TKX-50仍具有最高的爆轰性能。     

1,2,4,5-四嗪的四唑类衍生物高能量密度材料的分子设计

运用密度泛函理论DFT-wB97/6-31+G**方法研究了30种1,2,4,5-四嗪衍生物的几何结构、前线轨道能量和生成焓(ΔH_f)。在此基础上运用Kamlet-Jacobs方程估算了衍生物的爆轰性能。分析了标题化合物的键离解能。运用统计热力学,计算了部分标题化合物在200~800 K的热力学性质。比较了1,2,4,5-四嗪衍生物的爆轰性能和热稳定性。结果表明,它们的生成焓为920.46~2610.45 kJ·mol~(-1),爆速为7.69~9.31 km·s~(-1)。—NO_2和—N=N—不利于增加衍生物的稳定性。随温度升高,标准摩尔热容(c_p)、标准摩尔熵(S_m)和标准摩尔焓(H_m)逐渐增大。化合物i2(3-(5-硝基-1,2,3,4-四唑)-6-硝基-1,2,4,5-四嗪)、ii2(3-(偶氮-5-硝基-1,2,3,4-四唑)-6-硝基-1,2,4,5-四嗪)和iv2(3,6-偶氮-双(5-硝基-1,2,3,4-四唑)-1,2,4,5-四嗪)可以作为高能量密度材料候选物。     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322 ℃有一个热分解峰,322 ℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823 m·s^-1,爆压为36.72 GPa。     

2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑的合成

以2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)和醇钠为原料,合成出2-偕二硝甲基-5-甲氧基四唑(DNMMOT)、2-偕二硝甲基-5-乙氧基四唑(DNMEOT)、2-偕二硝甲基-5-异丙氧基四唑(DNMPOT)、2-(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙醇(SDEH)以及1,2-双(2-偕二硝甲基四唑-5-氧基)乙烷(DEH)5种化合物,产率分别为91.6%、92.1%、91.7%、31.7%及57.4%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析及液相色谱质谱联用技术等对其结构进行了表征,并推测该反应机理为HDNMNT与醇钠的亲核取代反应。采用B3LYP方法预估了这5种2-偕二硝甲基-5-烷氧基四唑化合物的爆轰性能,发现DEH与RDX爆速和爆压相当。     

新一代起爆药设计与合成研究进展

高氮杂环化合物是火工品新一代起爆药,表现出优异起爆点火性能,可替代现役叠氮化铅、斯蒂芬酸铅,同时满足绿色环保要求。研究关键技术是高氮杂环中间体或配体、高氮杂环配位化合物及其系列盐设计与合成。新一代起爆药主要配体是5-硝基四唑(5-NT)、5-肼基四唑(5-HT)、1,5-二氨基四唑(1,5-DAT)及三唑类,它们具有芳香性,生成热高、氮含量达61%～85%,可以设计成配阳离子、配阴离子和盐3类高能钝感起爆药。高氯酸.四氨.双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)已应用于激光、半导体桥(SCB)等先进火工品。5-NT配体的Ni/Cu/ZnBNCP同系物、DAT铜、铁、钴、镍配阳离子起爆药、5-NT亚铁及铜、钴、镍配阴离子起爆药、肼基四唑三唑Hg、Cu、Co、Ni、Cd盐类起爆药、DTA硝酸、高氯酸盐类起爆药均是国外新一代起爆药研究重点。其典型起爆药有:[CuⅡ(DAT)5(NO3)]NO3、(NH4)2[FeⅡ(NT)4(H2O)2]、(NH4)2[CuⅡ(NT)4(H2O)2]。     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英文）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322℃有一个热分解峰,322℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823m·s-1,爆压为36.72GPa。     

偶氮四唑非金属盐类含能材料的合成与性能研究

以5-氨基四唑(5-AT)为起始物,经两步反应得到了数种偶氮四唑非金属盐类高氮含能化合物,包括偶氮四唑的胍盐(GZT)、氨基胍盐(AGZT)、二氨基胍盐(DAGZT)及三氨基胍盐(TAGZT)等;对合成产物和偶氮四唑肼盐(HZT)、铵盐(AZT)的基本理化性能和爆炸性能进行了研究。研究表明:此类高氮含能材料生成焓高、产气量大、热稳定性较好、分解放热量大,有望作为新型气体发生剂、低特征信号推进剂、低烟或无烟烟火以及高性能炸药的重要组成。     

氮-氨基多硝基二唑的理论研究（英文）

采用密度泛函理论B3LYP方法,在aug-cc-p VDZ的水平上,对6种N-氨基多硝基二唑化合物的电子结构、能隙及感度进行了理论研究。运用Politzer的方法得到了6种化合物的固相生成热和密度;采用键离解能预估了化合物的热稳定性,其离解能为238.94~283.95 k J·mol-1;运用Kamlet-Jacob方程对其爆轰性能进行了预测。结果表明:1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(8.99 km·s-1,36.12 GPa)和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑(8.92 km·s-1,35.56 GPa)的爆轰性能与环三亚甲基三硝胺(RDX,8.75km·s-1,34.7 GPa)及环四亚甲基四硝胺(HMX,9.1 km·s-1,39.00 GPa)相当。综合热稳定性和爆轰性能,认为1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑是潜在的高能量密度材料。     

不敏感含能化合物5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的合成、表征与性能（英文）

以苦基氯和水合肼为原料,经过环化反应和异常亲核取代氢(VNS)反应合成了不敏感含能化合物5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(2),总收率为31%。通过~1H NMR,~(13)C NMR,FT-IR和元素分析表征了题称化合物及其中间体的结构。优化了VNS反应条件。推测了4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(1)环化反应机理。利用量子化学的方法对题称化合物进行了静电势(ESP)和电子轨道的计算。对中间体4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物和题称化合物进行了物化爆轰及热性能研究。结果表明,确定的适宜的VNS反应条件为:盐酸羟胺为VNS试剂,室温下反应5h。题称化合物具有不敏感特性及良好的热稳定性。化合物1中引入两个氨基后形成的化合物2的密度和热稳定性均有所提高,两种化合物的热分解温度分别为201.3,248.5℃,密度分别为1.73,1.76 g·cm~(-3),爆速分别为7371.13,7396.7 m·s~(-1)。     

不敏感含能化合物5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物的合成、表征与性能（英）

以苦基氯和水合肼为原料,经过环化反应和异常亲核取代氢(VNS)反应合成了不敏感含能化合物5,7--二氨基-4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(2),总收率为31％.通过1H NMR,13C NMR,FT-IR和元素分析表征了题称化合物及其中间体的结构.优化了VNS反应条件.推测了4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物(1)环化反应机理.利用量子化学的方法对题称化合物进行了静电势(ESP)和电子轨道的计算.对中间体4,6-二硝基苯并三连唑-1-氧化物和题称化合物进行了物化爆轰及热性能研究.结果表明,确定的适宜的VNS反应条件为:盐酸羟胺为VNS试剂,室温下反应5h.题称化合物具有不敏感特性及良好的热稳定性.化合物1中引入两个氨基后形成的化合物2的密度和热稳定性均有所提高,两种化合物的热分解温度分别为201.3,248.5℃,密度分别为1.73,1.76 g·cm-3,爆速分别为7371.13,7396.7 m·s-1.     

1,3,4,6-四硝基吡唑［4,3-c］并吡唑(TNPP)合成

吡唑并吡唑类含能材料由于其紧凑的结构具有密度高、热稳定性好的特点,目前已成为含能材料研究领域的热点之一[1-3]。1,3,4,6-四硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(TNPP)是典型的吡唑[4,3-c]并吡唑类富氮含能化合物,其氮含量为38.89%,理论密度为2.2 g.cm-3,计算爆速为9246 m.s-1。国外文献[1]