低氢酯比下苯甲酸甲酯加氢催化剂的研究

在氢酯比为1.5的条件下,考察了不同MnO/ZnO质量配比、不同活性组分负载量及K 修饰量制得的锌、锰复合氧化物催化剂对苯甲酸甲酯气固催化加氢合成苯甲醛反应活性和选择性的影响。发现MnO/ZnO质量配比为1时,活性最强;活性组分负载量为25%~30%、反应温度为440℃时,转化率可达到99%以上。Al2O3载体本身无活性,X射线衍射(XRD)分析表明Al2O3载体能够使活性组分在其表面均匀分散,活性大大提高。适宜的KCl质量分数为3%。以3%KCl-25%MnO-ZnO/γ-Al2O3催化剂,用于苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛,在常压、420℃、停留时间为250(g.h)/mol,氢酯比1.5条件下具有93.51%转化率和79.83%的选择性;而采用文献报道的K-MnO/γ-Al2O3和Li-ZnO/γ-Al2O3催化剂,在氢酯比为1.5时,转化率仅为22.60%和18.96%,说明文献报道的催化剂在低氢酯比情况下活性大大降低。     

低氢酯比条件下苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛动力学

以4%Li3%Cr修饰的25%ZnO/MnO/βAl_2O_3为催化剂,采用固定床反应器,在消除内外扩散的情况下,考察了反应温度和氢酯比对苯甲酸甲酯(MB)加氢制备苯甲醛的影响,并建立苯甲酸甲酯加氢反应的本征动力学模型。以MB转化率和苯甲醛选择性的模型计算值与实验值的残差平方和最小为目标函数,采用Matlab软件中的非线性最小二乘法对实验数据进行拟合,估算出该模型的参数,并对模型的显著性进行了检验。结果表明,动力学模型具有合理性,能较好地描述苯甲酸甲酯加氢反应。     

对叔丁基苯甲酸甲酯加氢合成对叔丁基苯甲醛

以对叔丁基苯甲酸甲酯为原料,二氧化锰负载氧化物为催化剂,在常压固定床反应器上考察了加氢还原催化剂对制备对叔丁基苯甲醛的影响因素,并获得了最佳反应条件为:反应温度为 380~400℃,酯的液时空速为 5mL/h,氢气的气时空速约为1050h-1及合适的催化剂:15%~20%MnO2 /γ Al2O3。     

苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛

提出了苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的路线。在常压固定床反应器上研究了浸渍法制备的Cu-MnO/γ-Al₂O₃双功能催化剂催化苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的反应性能,考察了催化剂的组成、反应温度、进样速率、酯/醇/水摩尔比等因素对苯甲酸甲酯转化率和苯甲醛选择性的影响。在优化的反应条件（苯甲酸甲酯/甲醇/水摩尔比为0.5/40/40、反应温度为420℃、进样速率为0.1 ml•min^-1）下,苯甲醛选择性可达到88.5%,苯甲酸甲酯的转化率为79.6%,且Cu-MnO/γ-Al₂O₃催化剂具有较好的稳定性。根据产物分布提出了苯甲酸甲酯原位加氢的反应机理。该反应体系不需要外部供应氢气,避免了氢气的生产和运输,简化了反应工艺。     

Mn/Ti-Zr复合氧化物催化苯甲酸甲酯选择性加氢

以硝酸锆和钛酸四丁酯为原料,采用共沉淀法制备Ti-Zr-O氧化物载体,采用浸渍法制备了Mn/Ti-Zr催化剂;采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR、NH3-TPD和TG-DTA对Mn/Ti-Zr催化剂进行了表征,并考察了催化剂组成、结构和反应条件对苯甲酸甲酯（MB）加氢性能的影响,以及催化剂的长周期稳定性、失活和再生行为。结果表明：TiO2含量和Mn负载量分别为12% 和8% （二者均以Ti-Zr-O氧化物的质量为基准,下同）时制备的Mn/Ti-Zr催化剂性能最优,该催化剂在θ = 390 ℃, p = 1.0 MPa,n(H2)∶n(MB) = 9∶1和重时空速（WHSV）= 0.5 h-1的优化条件能够实现98.0% 的苯甲酸甲酯转化率和89.7%的苯甲醛和苯甲醇选择性;苯甲酸甲酯加氢反应的活性和选择性分别与Mn/Ti-Zr表面MnOx物种的氧化还原性和催化剂的酸性密切相关。此外,Mn/Ti-Zr催化剂具有良好的结构稳定性,在反应1000 h后仅因积碳而丧失11% 的活性,且轻微失活的催化剂可以通过焙烧恢复其初始活性和选择性。     

由粗苯甲酸甲酯合成苯甲酸苄酯的工艺开发

研究开发了由对苯二甲酸二甲酯生产过程中副产物苯甲酸甲酯合成苯甲酸苄酯的工艺过程。通过正交实验,确定了反应最佳工艺条件,并考察了催化剂用量、配料比及反应温度对转化率的影响。实验表明,钛酸酯是一种性能较好的催化剂,在醇过量的适宜条件下,该反应转化率高达１００％。     

Mn/Ti-Zr复合氧化物催化苯甲酸甲酯选择性加氢

以五水合硝酸锆和钛酸四丁酯为原料,采用共沉淀法制备Ti-Zr-O氧化物载体,采用浸渍法制备了Mn/Ti-Zr催化剂;采用XRD、N2物理吸-脱附、H2-TPR、NH3-TPD和TG对Mn/Ti-Zr催化剂进行了表征,并考察了催化剂组成、结构和反应条件对苯甲酸甲酯(MB)加氢性能的影响,以及催化剂的长周期稳定性、失活和再...     

己内酰胺01单元重副产物合成苯甲酸甲酯的研究

通过将己内酰胺01单元重副产物与甲醇混合，在一定条件下，合成苯甲酸甲酯，以利用重副产物中近2／3的苯甲酸，并运用均匀设计软件包对工艺参数进行了优化，确定了最佳工艺条件。     

苯甲酸气相加氢合成苯甲醛的催化技术

总结了合成苯甲醛的多种路径,综述了苯甲酸在气相条件下加氢合成苯甲醛催化剂的研究进展,分析了不同种类催化剂(Zr系、Zn系、Ce系)在苯甲酸气相加氢合成苯甲醛反应中的催化性能,从绿色合成工艺和催化剂制备技术等方面提出了今后的研究方向,认为关键是从化学组分优化、催化剂制备技术研究等方面增强无铬催化剂的稳定性,并进一步提高催...     

Fatty methyl ester hydrogenation to fatty alcohol part I: Correlation between catalyst properties and activity/selectivity

Fatty alcohols, derived from natural sources, are commercially produced by hydrogenation of fatty acids or methyl esters in slurry-phase or fixed-bed reactors. One slurry-phase hydrogenation of methyl ester process flows methyl esters and powdered copper chromite catalyst into tubular reactors under high hydrogen pressure and elevated temperature. In the present investigation, slurry-phase hydrogenations of C₁₂ methyl ester were carried out in semi-batch reactions at nonoptimal conditions (i.e., low hydrogen pressure and elevated temperature). These conditions were used to accentuate the host of side reactions that occur during the hydrogenation. Some 14 side reaction routes are outlined. As an extension of this study, copper chromite catalyst was produced under a number of varying calcination temperatures. Differences in catalytic activity and selectivity were determined by closely following side reaction products. Both activity and selectivity correlate well with the crystallinity of the copper chromite surface; they increase with decreasing crystallinity. The ability to follow the wide variety of side reactions may well provide an additional tool for the optimized design of hydrogenation catalysts.     

Enantioselective hydrogenation of N-acetyl dehydrophenylalanine methyl ester using cinchonine-modified Pd/TiO2 catalysts

The enantioselective hydrogenation of N-acetyl dehydrophenylalanine methyl ester (NADPME) to N-acetyl phenylalanine methyl ester is investigated using cinchonine-modified Pd/TiO₂ catalysts. The catalysts were prepared using deposition–reduction and wet impregnation methods and were evaluated for reaction using methanol as solvent with various cinchonine/NADPME molar ratios. Enantioselectivity was sensitive to this ratio and comparison with Pd/γ-Al₂O₃ showed that the Pd/TiO₂ gave marginally higher enantioselectivity when tested under comparable conditions. The effect of Pd loading and dispersion was investigated and the maximum enantiomeric excess observed was dependent on the dispersion; the role of the Pd particle size is discussed in the context of cinchonine adsorption. The reactions were carried out in solvents (methanol and dimethyl formamide) and mixed solvents (methanol–water and dimethyl formamide–water); the enantiomeric excess was significantly enhanced using dimethyl formamide. The addition of water does not have a significant effect for the Pd/TiO₂ catalysts. In this paper we report the highest enantiomeric excess for the hydrogenation of a prochiral ester using an immobilised catalyst.     

宝钢莱托尔加氢装置加氢催化剂早期活性下降现象的对策及启示

分析了莱托尔(Litol)系统加氢反应机理,提出了"氢油反应当量比"的概念,指出了要维持莱托尔系统正常运行,必须保持足够的氢油反应当量比,当粗苯原料中甲苯、二甲苯等重组分含量增加时,要相应地增加氢/油摩尔比;实践证明其既能保证莱托尔系统加氢催化剂正常运行,又能保证装置运行的经济性,解决了莱托加氢装置加氢催化剂出现早期活性下降现象的问题。     

Ru/AlOOH催化丙酸甲酯加氢反应研究

采用浸渍、水热还原的方法制备了Ru/A lOOH催化剂,进行了XRD表征。以水作溶剂,考察了该催化剂对丙酸甲酯的催化加氢性能。结果表明,催化剂中金属以Ru0存在,并且很好的分散在载体A lOOH上;反应时间、温度、氢气压力和溶剂体积对丙酸甲酯加氢转化率和目标产物丙醇选择性都有很大的影响。在180℃、氢压5 MPa条件下,反应10 h,丙酸甲酯的转化率达到85.9%,丙醇的选择性为94.0%。     

Ni/W比对NiWCx催化剂加氢性能的影响

过渡金属碳化物具有类似贵金属的电子结构和加氢性能。采用等体积浸渍法制备了不同Ni/W比的NiW/γ-Al₂O₃催化剂,以程序升温碳化法转化为NiW碳化物后对芳烃模型化合物和低温煤焦油中分离所得芳烃组分进行加氢处理。催化剂的N₂吸附、XRD、H₂-TPR和SEM表征表明,Ni的添加促进了载体表面WO₃物种的分散和还原,抑制了WO₃晶体的团聚和大晶粒的生成。萘的加氢实验表明,Ni/W原子比为0.6时催化剂的活性最佳,而添加苯酚和吡啶后的模型油加氢过程中萘的转化率和十氢萘的产率均明显下降,Ni/W原子比为0.47和0.6的催化剂性能相近,煤焦油中芳烃组分加氢后Ni/W原子比为0.47的催化剂性能更优。结果表明,Ni和W均具有良好的加氢活性,但Ni耐杂原子性能较差,二者存在一个最佳的配比以使加氢性能更优。有杂原子化合物存在时,如煤基芳烃组分的加氢,Ni/W原子比为0.47的NiW碳化物催化剂具有更好的加氢性能。