马拉硫磷对映体色谱拆分方法的建立

建立了马拉硫磷对映体的高效液相色谱正相体系拆分方法。分别应用了正己烷和石油醚两种流动相,在正己烷流动相体系中采用了乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇有机改性剂,石油醚体系则以异丙醇为改性剂,考察,改性剂及其含量对拆分的影响。同时还考察了温度对分离的影响。实验结果显示,室温下正己烷流动相中含5％异丁醇可达最佳分离效果,分离因子为1．22。流动相中醇的含量减少使保留时间延长,分离效果增加。低温有利于对映体的分离。     

高效液相色谱纤维素类手性固定相对外消旋稻丰散的拆分

合成了纤维素-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相，制备了手性色谱柱，以正己烷为流动相，添加异丙醇为改性剂，在高效液相色谱上实现了对手性农药稻丰散光学异构体的直接拆分；系统摸索了异丙醇含量、色潜柱长度、流速及温度对拆分效果的影响，优化了拆分条件。结果显示，色谱柱长度对该化合物的拆分影响较大；流动桕巾异丙醇含量的减少以及流速减慢均有利丁对映体的拆分，但也导致保留增强；在5℃．40℃范刚内，温度升高分离度减小。使用长色谱柱，选择适温20℃，调整流动相中正己烷与异丙醇的比例为99．5：0.5(v／v)，流速为0．5ml／min时，可达到最佳分离效果，分离因子为1．38。     

乙氧呋草黄对映体的手性拆分研究

进行了除草剂乙氧呋草黄对映体在自制的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)高效液相色谱手性柱上的拆分研究。使用了两种流动相体系:正己烷-异丙醇;石油醚-异丙醇,并分别考察了流动相中加入的极性改性剂对手性拆分的影响。试验结果显示,乙氧呋草黄在两种流动相体系中都能得到最好的拆分,但正己烷体系优于石油醚体系,流动相中的极性改性剂的含量减少有利于手性拆分。在正己烷流动相条件下考察了柱长、温度对手性拆分的影响。对对映体的拆分机理进行了讨论。     

乙草胺对映体的手性识别

乙草胺对映异构体在纤维素衍生物手性固定相上得到了分离,分离系统为高效液相色谱,流动相为正己烷和石油醚,流动相中添加了乙醇、内醇、异丙醇和丁醇为极性改性剂,考察了各种改性剂及其含量对拆分的影响。在0℃～25℃范围内研究了温度对拆分的影响。试验结果显示,丙醇和丁醇在2％～15％含量范围内对乙草胺没有分离效果,乙醇和异丙醇有一定的分离效果。流动相中醇含量的减少及温度的降低有利于对映体的拆分,在异丙醇含量为2％,温度为0℃时有最佳的分离效果,分离因子为1.20。     

氟草烟异辛酯对映体的手性拆分

利用高效液相色谱手性固定相法对氟草烟异辛酯对映异构体进行了拆分研究。使用了正己烷和石油醚两种流动相体系,正己烷流动相条件下考察了多种极性改性剂及其含量,以及温度对手性拆分的影响。实验结果显示,以异丙醇为改性剂,在正己烷体系中的分离效果最好,室温下最大分离因子可达到1．2,温度降低有利于对映体的拆分。石油醚体系的分离效果不佳。     

高效液相色谱法分离2-羟基-3-甲氧基-3,3-二苯基丙酸对映体

建立了重要医药中间体2-羟基-3-甲氧基-3,3-二苯基丙酸对映体的高效液相色谱分离方法。采用手性色谱柱在正相条件下直接拆分2-羟基-3-甲氧基-3,3-二苯基丙酸对映体,考察了固定相种类、流动相中异丙醇比例、柱温、流速等对2-羟基-3-甲氧基-3,3-二苯基丙酸对映体分离的影响。最终确定其拆分条件为:色谱柱为Chiralpak ID(250 mm×4.6 mm,5.0μm),流动相为正己烷-异丙醇-三氟乙酸(97∶3∶0.1,v/v/v),流速为1.0 mL/min,检测波长为220 nm,柱温为25℃;在此条件下2-羟基-3-甲氧基-3,3-二苯基丙酸对映体的分离度为2.3。R构型的检测限、定量限分别为0.5μg/mL,1.0μg/mL,其在1～100μg/mL内线性关系良好(r=0.999 6)。平均回收率为98.4%～104.5%,峰面积的相对标准偏差为1.5%。3批中间体样品中R构型杂质含量均在合格范围内。所建立的分析方法简单快速,重现性好,可用于(S)-2-羟基-3-甲氧基-3,3-二苯基丙酸的异构体检测。     

填充柱超临界流体色谱手性拆分5-羟基-8-十一碳烯酸-δ-内酯（茉莉内酯）

研究了填充柱超临界CO2流体色谱手性拆分外消旋5-羟基-8-十一碳烯酸-δ-内酯(茉莉内酯)的方法。在筛选固定相种类及改性剂种类基础上,通过单因素及正交实验较为系统地考察了柱温、柱压、改性剂含量、流速等因素的影响,优化出较佳的分析型拆分条件:固定相Chiralcel OD-H,柱温31℃,柱压12 MPa,改性剂为乙腈-甲醇(体积比7∶3),在流动相中体积分数2.0%,流动相流速1.0 mL/min,分离度2.00。利用较佳条件,在流速8mL/min下进行制备规模放大,320 min内进样10 mg得6.6 mg两对映体产品,回收率66%,光学纯度(e.e%)均为100%,表明超临界流体色谱分离效率高,可作为茉莉内酯mg级对映体纯品快速制备的手段。     

茚虫威在直链淀粉手性固定相上的对映体分离研究

茚虫威对映异构体在三[(S)-α-甲基苯基氨基甲酸]直链淀粉酯涂敷型高效液相色谱手性固定相上成功的获得了拆分.通过考察流动相中醇类改性剂种类和浓度对其对映体分离的影响,优化了色谱分离条件.结果显示:随着流动相中异丙醇和乙醇改性剂含量增加,分离度逐渐变小,当异丙醇和乙醇的含量分别为20%时,茚虫威即可达到基线分离,分离度为1.8和1.25;两种改性剂比较,乙醇比异丙醇有更高的改性效率.同时考察了分离温度对茚虫威手性分离的影响,结果表明,在15～35℃范围内,温度升高和分离度增大呈正相关关系.     

HPLC手性固定相法拆分手性药物中间体苄基缩水甘油醚

在 Chiralcel OD多糖类手性固定相上 ,以各种不同配比的正己烷 -异丙醇为洗脱剂 ,对苄基缩水甘油醚的外消旋体进行对映体拆分 ,考察了不同洗脱剂配比、柱温和流速对分离度和出峰时间的影响。结果表明 ,手性拆分因子随流动相中强极性组分浓度的增加和柱温的升高而降低 ,流速对拆分因子的影响较小 ,得到了拆分苄基缩水甘油醚的最佳色谱条件     

三唑酮对映体的手性拆分研究

合成了纤维素—三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)，涂敷于氨基丙烷化硅胶上制备成涂敷量15％的手性固定相。以正己烷-异丙醇为流动相，在高效液相色谱上实现了对三唑酮光学异构体的直接拆分，研究了流动相中异丙醇的比例对分离效果的影响，优化了色谱拆分条件。     

键合纤维素手性固定相的合成及手性拆分

合成了键合型纤维素-（二苯基甲基二氨基甲酸酯,苯基氨基甲酸酯）手性固定相,并用此键合柱在流动相正自己烷／异丙醇下对几种手性化合物进行了拆分,实验结果表明,此手性固定相具有一定的拆分能力。     

淀粉三(4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯)手性固定相的制备及其手性识别能力

制备了基于淀粉三(4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯)衍生物的涂敷型手性固定相(CSP1),并考察了其手性识别能力。研究表明:与商品化Chiralpak AD柱相比,CSP1显示出较低的手性识别能力;CSP1的手性识别能力随流动相中异丙醇含量的降低而升高;与以乙醇为流动相添加剂相比,使用异丙醇为添加剂更有利于对映体的分离。此研究拓展了多糖类衍生物手性固定相的种类。     

高效液相色谱直链淀粉手性固定相拆分奥美拉唑对映体

建立了奥美拉唑对映体的高效液相色谱拆分方法。使用Chiralpak AD-H手性色谱柱,考察了流动相中极性调节剂的种类和体积分数、流动相中二乙胺体积分数、柱温以及流速对拆分奥美拉唑对映体的影响。确定了最佳拆分条件:流动相为V(正己烷)∶V(异丙醇)∶V(二乙胺)=75∶25∶0.05;流速为0.8 mL/min;检测波长302nm;柱温30℃,计算了奥美拉唑与固定相相互作用的焓变差值Δ(ΔH0)和熵变差值Δ(ΔS0),分别为-2.845 kJ/mol和-6.233 J/(mol.K),所建立的方法简便快速,重复性好,可用于奥美拉唑的质量研究和控制。该研究以(R)-联二萘酚作为包结拆分剂,拆分后的奥美拉唑对映体过量值(ee)可达96.7%以上。通过峰面积的显著差异,考察了在以乙醇或异丙醇为极性调节剂流动相中两对映体的出峰顺序。结果发现,在这两种流动相中出峰顺序是相反的。     

高效液相色谱手性固定相法拆分O，O-二甲基-1-（苯氧乙酰氧基）乙基膦酸酯和O，O-二甲基-1-（4-甲基苯氧乙酰氧基）乙基膦酸酯对映体

在直链淀粉-三-(3,5-二甲基氨基甲酸酯)(Chiralpak AD-H)手性柱上对O,O-二甲基-1-(苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯和O,O-二甲基-1-(4-甲基苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯对映体的分离进行了研究。分别考察了流动相极性改良剂的类型和比例以及温度对拆分效果的影响,并初步讨论了拆分的热力学机理。实验结果显示:流动相为正已烷-异丙醇(体积比90∶10),流速为1.0mL/min,检测波长220nm,温度25℃,O,O-二甲基-1-(苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯和O,O-二甲基-1-(4-甲基苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯在Chiralpak AD-H柱上分离度Rs分别为2.63、1.56,对映体都可得到满意的基线分离。     

Supercritical Fluid Chromatography Applied to the Characterization of a Siloxane-Based Gas Chromatographic Stationary Phase

Abstract

Supercritical fluid chromatography using n-pentane as a mobile phase and Porasil C as a column packing was applied to the characterization of Dow-Corning 710 fluid, a commonly used gas chromatographic stationary phase. Under the experimental conditions, decomposition of the polymer was observed on columns of alumina, and derivatized Porasil packings were found to be unstable. Linear pressure programming variables were studied at 206 and 216°C by normalizing the total analysis time on a fixed length of column. A series of homologous polymer components was used to demonstrate the effects upon resolution of density-isotherm nonlinearity associated with the mobile phase. The results showed that optimal temperature conditions existed for the use of linear pressure programming, with the choice of temperature conditions dependent upon the molecular weight range. Operational guidelines are suggested. Mixed solvent behavior was investigated for this separation. The effect of changing the polarity of the mobile phase by adding 0 to 20% v/v isopropanol to n-pentane was studied under isothermal and isobaric conditions. The alcohol was shown to change adsorption characteristics and alter critical constants. The effect upon the critical constants appeared to conform to Kay's approximation. The results suggest that mixed solvents can be used to speed up separations for mixtures having components of widely different adsorption energies. The pseudocritical concept using Kay's approximation was tested for its qualitative ability to estimate state effects when solvents are mixed. The effect of temperature upon migration behavior was compared for equimolar amounts of isopropanol and methanol, each in n-pentane. Kay's approximation appeared to be useful for qualitative predictions regarding changes in critical pressure. However, an attempt to predict density isotherm behavior for 20 % isopropanol in n-pentane relative to pure n-pentane suggested that Kay's approximation may not be as useful for predicting criticla temperature effects.     

萘丙胺在纤维素衍生物手性固定相上的拆分

采用4,4＇-二异氰酸酯二苯基甲烷作键合剂,制备了键合型纤维素苯甲酸酯手性固定相（Bonded-CTB）,并在商品化的Chiralcel OD-H、Chiralcel OJ-H手性柱和自制Bonded-CTB手性柱上研究了萘丙胺对映异构体的拆分,考察了流动相正己烷中乙醇、异丙醇和四氢呋喃含量对拆分的影响,探讨了其手性拆分机理.结果表明,萘丙胺在3种手性柱上均得到了基线分离,在自制手性柱上采用四氢呋喃作为添加剂时仍保持良好的稳定性,与涂覆型商品柱相比,可以选择的流动相范围更广,可用于萘丙胺对映体的定量分析.     

Synthesis of Cellulose-2,3-bis(3,5-dimethylphenylcarbamate) in an Ionic Liquid and Its Chiral Separation Efficiency as Stationary Phase

A chiral selector of cellulose-2,3-bis(3,5-dimethylphenylcarbamate) (CBDMPC) was synthesized by reacting 3,5-dimethylphenyl isocyanate with microcrystalline cellulose dissolved in an ionic liquid of 1-allyl-3-methyl-imidazolium chloride (AMIMCl). The obtained chiral selector was effectively characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis and ¹H NMR. The selector was reacted with 3-aminopropylsilanized silica gel and the CBDMPC bonded chiral stationary phase (CSP) was obtained. Chromatographic evaluation of the prepared CSPs was conducted by high performance liquid chromatographic (HPLC) and baseline separation of three typical fungicides including hexaconazole, metalaxyl and myclobutanil was achieved using n-hexane/isopropanol as the mobile phase with a flow rate 1.0 mL/min. Experimental results also showed that AMIMCl could be recycled easily and reused in the preparation of CSPs as an effective reaction media.     

萘普生及其衍生物在CHIRALCEL OD-RH上的直接拆分

以酰氯化合物与萘普生反应制备系列萘普生衍生物,并对萘普生及其衍生物系列在CHIRALCEL OD-RH手性固定相(Chiral stationary phase,CSP)上的对映体直接拆分行为进行了研究.实验考察了流动相组成、流动相pH以及分离温度等因素对手性分离的影响.研究结果表明:萘普生及其系列衍生物的对映体在CHIRALCEL OD-RH手性固定相上均获得了直接拆分,较低的流动相pH条件以及较低的分离温度有利于对映体的分离,其最高对映体分离因子α值可达2.13,且分离因子α值与流动相组成关系曲线基本成线性,符合一般反相色谱分离的基本规律.     

Gradient separation of soybean phospholipids with retention factors of a new polynomial correlation

The separation mechanism of solutes under gradient conditions has been studied. The separation of a mixture of soybean phospholipids (phosphatidylethanolamine, phosphatidyl-inositol, and phosphatidylcholine) in the ternary mobile phase of methanol, hexane, and isopropanol was investigated. An analytical expression was obtained to calculate the retention volume under a two step-gradient mode. The following new polynomial equation was also presented, log k′=A+BxF+CxF²+DxG+ExG² where A, B, C, D, and E are empirical coefficients and F and G are volume percentage of isopropanol and methanol in the mobile phase based on hexane, respectively. The resulting equations of the three phospholipids were used to describe the effect of the composition of the ternary mobile phase on the retention factor under step-gradient conditions.