环境水样中痕量铀、钚的ICP-MS测定技术研究

建立了环境水中铀、钚的ICP-MS测量方法。分别采集河水、水库水、自来水三种水样各100 L以分析239Pu含量。分析流程为共沉淀—阴离子交换分离纯化—ICP-MS测量,仪器检出限为0.06 ng.L-1。通过标准拟合曲线,用内标法定量,结果表明,河水和自来水中的钚含量低于检出限,水库水中钚的含量为10~14 g/L。将三种水样直接过滤后用ICP-MS测量铀含量,测量结果为0.5~1μg/L。     

动态法-多接收电感耦合等离子体质谱测量痕量钚同位素丰度

^239Pu和^240Pu的相对含量与钚的级别及其来源密切相关。由于环境样品中钚的含量一般低至皮克甚至亚皮克量级，MC—ICP—MS测量^240Pu和^239Pu时需选用离子计数器来接收钚的束流。离子计数器之间的效率差异和质谱仪器固有的质量偏倚是影响准确分析钚同位素丰度比的两个主要因素。由于缺乏^240Pu／^239Pu的同位素标准物质，只能采用现有的^242Pu/^239Pu同位素标准来保持数据的溯源性。     

痕量镎和钚的ICP-MS分析方法

经TOA萃取色层柱分离环境样品,2次上柱,将Np和Pu同时洗脱,239Pu的化学回收率为 (92.7±3.1)%,237Np为(96.8±2.7)%,实现了ICP-MS同时测定痕量Np和Pu的含量.应用稀释剂242Pu,通过同位素稀释ICP-MS法测量痕量239Pu和240Pu的含量,用IAEA标样对方法进行验证,Pu 的测定值与标样的推荐值吻合较好(标样中无Np的标准值),证明了ICP-MS同时测定痕量Np和Pu的可行性.     

土壤中钚的迁移行为研究

我国表层土壤中存在的钚主要来自于20世纪中后叶大气层核试验之后的全球沉降。本研究以土壤中现存的钚为研究对象,利用加速器质谱(AMS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对环境中痕量水平钚同位素精准测量技术,在我国部分典型地区进行了现场土壤纵向分层采样和实验室测量。在此基础之上,将对流-弥散方程在单次瞬时输入情况下的解与我国不同地区土壤柱中钚核素的垂直分布数据进行了拟合,得到新疆、湖北、贵州、重庆、甘肃土壤中钚核素的表观对流系数为0.046~0.163 cm/a,表观扩散系数为0.058~0.339 cm2/a,土壤中239+240Pu浓度峰的迁移速率为0.063~0.187 cm/a。实测结果表明,钚同位素在土壤中的迁移速率与土壤有机质含量有明确的负相关关系。     

基于加速器质谱的尿中~(239)Pu测量方法研究

~(239)Pu作为一种长寿命极毒核素可通过吸入、食入和伤口渗入等途径进入人体,给工作人员造成内照射危害。目前一般采用尿样测量的方法评价职业人员内照射,现有尿中钚的测量手段有低本底α谱仪、热电离质谱仪、电感耦合等离子体质谱仪及加速器质谱仪等。加速器质谱对~(239)Pu的测量可达更低的探测限,这对准确评价工作人员内照射剂量具有重要意义。利用中国原子能科学研究院自行研制的加速器质谱仪开展了尿中~(239)Pu的前处理流程研究及~(239)Pu高灵敏测量方法研究,方法检出限为1.1μBq(0.47 fg),该方法可为保障工作人员的辐射安全提供技术支持。     

痕量镎钚的同步分离测量

研究了痕量Np和Pu的同步分离测量方法.利用相同价态Np和Pu的化学行为和物理性质的相似性,以242Pu为指示剂,用TOA萃取色层-Dowex阴离子交换双柱联合同步分离纯化,ICP-MS同时定量237 Np和239Pu,实现237Np和239Pu的同步分离测量.实验结果表明,相同价态的Np和Pu在色层柱中的化学行为相似...     

同位素稀释-α谱法测量土壤中的239,240Pu

用同位素稀释-α谱法测量了土壤中^239,240Pu。以^242Pu作稀释剂，用三正辛基氧膦（TOPO）／甲苯溶液萃取，草酸反萃，水相制备α源，用低本底α谱仪测量钚同位素的α能谱，经数据处理得出^239,^240Pu的含量。     

质谱、α谱联合测定钚年龄

介绍了用质谱和α谱相结合测定钚材料年龄的方法.该方法利用质谱计测得试样中239Pu相对于241Pu比、用α能谱仪测得试样中239Pu相对于241Am比,利用241Pu和241Am核素级联衰变关系及其参数进行数学运算,求得钚材料的年龄.     

同位素稀释质谱法对环境样品中钚的定量分析

采用HNO3-HF-HClO4混合酸溶液分解样品。以^242Pu为稀释剂,用阴离子交换法分离纯化超痕量钚后,用铼带碳化处理技术制样,最后用同位素稀释质谱法测量样品中超痕量钚。结果表明,用该法可以对环境中10^13g级的微量钚进行定量分析。     

液闪和α谱结合测量痕量钚样品中钚年龄

建立了液闪-α谱法测量241Pu/241Am原子数比得到痕量钚年龄的方法。基于钚、镅的分离,研究纳克量级钚样品的年龄测量技术。用该法分别对已知和未知年龄的钚样品进行了测量,结果表明,已知年龄的钚样品的测量结果与参考值基本一致。本工作建立的痕量钚年龄的测定技术有可能作为核保障和军备控制中钚材料的核查技术。     

H_2O_2调价UTEVA树脂对钚的分离方法

研究了H2O2调节钚价态至Pu(Ⅳ)的条件,对于钚质量浓度在10-3 g/L量级的溶液,适量H2O2可以将钚价态稳定在Pu(Ⅳ)。采用粒径为50~100μm的UTEVA树脂填充的柱体积为2mL的萃取色层柱,在6mol/L HNO3浓度下,使用w=1.5%H2O2作为氧化还原剂对10-2 g/L的钚进行预处理,能将钚吸附上柱。通过适当条件的洗脱,在铀、镎、钚混合溶液中,得到钚的回收率约为108%。     

A Method for Determination of Plutonium in Blood by Anion Exchange

The anion exchange behavior of Pu(IV) and Pu(VI) were studied in solutions of both nitric acid and of ethanol-nitric acid mixture, and a method of determining plutonium content in blood was developed. About 10 ml of blood were wet-incinerated with concentrated nitric acid and evaporated to dryness. The residue was dissolved in 8 ml of 8 N nitric acid, and 12 ml of ethanol was added. The solution was passed through a resin column of Dowex 2, X8 (9 mm diam., 3.0cm long). After washing the column with ethanol-nitric acid mixed solution, plutonium was eluted with 10 ml of 1N nitric acid containing sulfur dioxide. The eluate was transferred to a cell for electrodeposition, which was carried out with 500 mA/cm² for 3 hr using a stainless steel disk as cathode.

The plutonium yield from the ion exchange was 85~91%, and the electrodeposition quantitative. The blank activity from the reagents, resin and disk was 10^?14Ci. With this method a 10-hr count with silicone semiconductor spectrometer, will permit determination of 5 × 10^?14 10^?13Ci of plutonium in 10 ml of blood.     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸（DPA,以H₂C表示）是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)（以U(Ⅳ)模拟代替）和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸（0.1 mol/L HNO₃）条件下同时吸附钚和铀,在高酸（8 mol/L HNO₃）条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。     

PuO2粉末中微量杂质元素的ICP-AES测定

为保证核级PuO₂粉末的产品质量,需建立准确测定核级PuO₂粉末中微量杂质元素的方法。实验采用HNO₃-HF混酸溶解PuO₂粉末,以6mol/L HNO₃溶液为淋洗液,用强碱性阴离子树脂（256×4）分离钚和杂[JP2]质元素,通过正交试验优化仪器参数,用ICP-AES测定了PuO₂粉末中微量杂质元素。对50 mg PuO₂样品,大部分元素的重加回收率为80%～120%,相对标准偏差s_r优于20%（n=6）,元素检出限小于10μg/g(以Pu计)。     

Purex流程1A槽中Pu(Ⅵ)行为的计算机模拟

在乏燃料后处理Purex流程中,共去污循环的安全稳定运行是整个生产过程的关键之一。Pu(Ⅵ)在TBP中的分配系数比Pu(Ⅳ)的低而易导致钚流失。文章采用计算机模拟1A萃取槽中UO²⁺₂、HNO₃、Pu⁴⁺、PuO²⁺₂的运行。计算结果表明,Pu(Ⅵ)的流失是造成钚收率降低的主要因素之一,提高Pu(Ⅵ)的收率能够有效提高钚产品的收率。当1AF中ρ(U)＝225g/L、c(HNO₃)＝3.0mol/L、ρ(Pu)＝2.20g/L,1AS中c(HNO₃)＝3.0mol/L,1AX为30％TBP/煤油,流比1AF∶1AS∶1AX＝1.25∶0.75∶3.00时,为使1A萃取槽中钚的收率不低于99.9%,应控制1AF料液中Pu(Ⅵ)量（占总Pu百分数）不超过7%。     

硅基季铵化分离材料对Pu(Ⅳ)的吸附性能及机理研究

研究了硅基季铵化分离材料(SiR4N)在硝酸溶液中对Pu(Ⅳ)的吸附性能和机理。结果表明,SiR4N对Pu(Ⅳ)的吸附等温线基本符合Langmuir吸附等温线,吸附为放热反应,ΔH=-7.23 kJ/mol。机理研究结果表明,分配比D与树脂功能基团SiR4N+的关系式为:lgD=3.43+1.74lgn(SiR4N+),其配位比接近于2,由此可推测SiR4N在硝酸溶液体系主要吸附的是[Pu(NO3)6]2-。     

Isotopic composition of plutonium in the bottom deposits of the Norwegian Sea and Greenland Sea and identification of the sources of contaminationhearder

The results of measurements of the isotopic atomic ratios²³⁸Pu/²³⁹Pu,²⁴⁰Pu/²³⁹Pu,²⁴¹Pu/²³⁹Pu,²⁴²Pu/²³⁹Pu in samples of bottom deposits are presented. The role of the main sources of plutonium contamination of the region is examined. It is shown that the contribution of the α activity of industrial plutonium (^238–240Pu) in bottom sediments from the European reprocessing plants, mainly, Sellafield (Great Britain), on the background due to global fallouts is 20 to 55% of the total α activity and 70–95% for the β activity (²⁴¹Pu). No escape of reactor and weapons plutonium from the nuclear powered submarine “Komsomolets” into the environment was observed. The lower limit of sensitivity of the method is 10⁻¹⁴g of plutonium in a sample, which corresponds to a plutonium α activity of 0.02 mBq in a 10 g sample of bottom deposits, 4 tables, 26 references. Translated from Atomnaya énergiya, Vol. 87, No. 4, pp. 286–294. October, 1999.     

N,N-二甲基羟胺和甲基肼溶液中甲基肼的次级反应

采用紫外可见光谱和气质联用(GC-MS)法研究了二甲基羟胺-甲基肼(DMHAN-MMH)溶液中MMH次级反应中甲醛甲腙的产生过程和性能,并研究了甲醛甲腙对30%TBP-正十二烷中Pu(Ⅳ)的反萃影响。研究表明:久置的DMHAN-MMH硝酸溶液变黄的主要原因是部分甲基肼被空气中的氧气氧化生成甲醛,生成的甲醛再与MMH缩合生成了甲醛甲腙;低温、密闭和避光可以减少DMHAN-MMH硝酸溶液中甲醛甲腙的生成。室温下,低含量(10~(-3) mol/L)的甲醛甲腙对于30%TBP-正十二烷中常量Pu(Ⅳ)的反萃率无明显影响,但对低浓度Pu(Ⅳ)(0.5g/L)的反萃率具有影响,且钚浓度越低其影响越显著。     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液研究了从30%（体积分数,下同）TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚（Pu（Ⅳ））的性能,并与羟胺-肼（HAN-HN）、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼（DMHAN-MMH）在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明：在一定HSC浓度下,适当延长相接触时间、减小相比（o/a）、降低酸度和提高温度,均有利于Pu（Ⅳ）的还原反萃。HSC作为还原反萃剂,可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃,反萃效果较其它几种还原剂更好,有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

痕量单一价态钚溶液的制备

建立了痕量Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)溶液的制备方法,并跟踪了各价态钚溶液的稳定性。采用TTA选择性萃取Pu(Ⅳ)、HDEHP萃取Pu(Ⅳ+Ⅵ)的方法分析了溶液中钚价态的分布。结果表明,将浓度为10-11 mol/L量级的钚溶液在1mol/L HNO3体系中反复蒸干可制得Pu(Ⅳ)溶液;Pu(Ⅳ)在0.5~1mol/L HNO3-0.1mmol/L KMnO4溶液体系中反应24h,可获得Pu(Ⅵ)溶液;Pu(Ⅵ)避光保存5d后,可得到Pu(Ⅴ)溶液,各单一价态钚溶液的纯度均大于90%。在pH=3.0、0.01mol/L NaCl体系中,各价态均不能稳定存在,因此,所需单一价态钚溶液应新鲜制备。