新萃取剂N，N′—二癸酰基哌嗪的合成及萃取U（VI）的热力学研究

合成并表征了新型萃取剂N，N′－二癸酰基哌嗪，研制了N，N′－二癸酰基哌嗪／四氯化碳体系在硝酸介质中对U（VI）的萃取性能，考察了硝酸浓度，萃取剂浓度，盐析剂浓度及温度等因素对U（VI）分配比的影响，并计算了相关的热力学函数。     

稀释剂对N-癸酰基吗啡啉萃取U(Ⅵ)的影响

研究了在不同稀释剂中N 癸酰基吗啡啉(DMPHL)从硝酸介质中对铀(Ⅵ)的萃取。讨论了在不同稀释剂中硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对D(U(Ⅵ))的影响。实验结果表明,在不同稀释剂中,N 癸酰基吗啡啉对U(Ⅵ)的萃取能力为:苯>环己烷>煤油>四氯化碳>氯仿。     

新萃取剂N-癸酰基吗啡啉萃取HNO3和U(Ⅵ)机理的初步研究

本文首次研究了新型酰胺萃取剂N -癸酰基吗啡啉 (DMPHL) /苯体系在硝酸介质中对U(Ⅵ )的萃取性能 ,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度等因素对U(Ⅵ )萃取性能的影响 ,初步研究了标题萃取剂对硝酸及U(Ⅵ )的萃取机理。认为标题萃取剂与硝酸形成单分子配合物 ,与U(Ⅵ )配合物的组成为UO2 (NO3) 2 ·2DMPHL。同时发现 ,萃取U(Ⅵ )时最大分配比所对应的酸度高于一般的单酰胺 ,说明该萃取剂适合于高酸度下操作。     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取。通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响，确定了萃取机理，求出了萃取反应平衡常数K5，测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比。     

N-癸酰吗啡啉与TBP协同萃取铀(Ⅵ)的热力学研究

在硝酸介质中研究了N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)对U(Ⅵ)的协同萃取.通过考察萃取剂浓度、二种萃取剂的浓度比、酸度、温度、盐析剂离子强度对萃取U(Ⅵ)的影响,确定了萃取机理,求出了萃取反应平衡常数Ks,测定了萃取剂与协萃剂在不同浓度比时的协萃分配比.     

γ射线对N-癸酰基吗啡啉萃取U(Ⅵ)的影响

研究了新型酰胺萃取剂N－癸酰基吗啡啉（DMPHL）在硝酸介质中萃取U（Ⅵ）的辐照性能,考察了γ射线剂量以及不同的酸度和稀释剂中γ射线对萃取U（Ⅵ）分配比的影响,结果发现,DMPLH比TBP具有较好的耐辐照性能,且共辐照降解产物对U（Ⅵ）的萃取能力较弱。     

α-取代亚磺酰基乙酸丁酯的合成及对铀(Ⅵ)的萃取

合成了3个α-取代亚磺酰基乙酸丁酯(SBAB),并研究了在硝酸介质中不同稀释剂、水相酸度、萃取剂浓度、萃取温度等对硝酸铀酰萃取性能的影响。结果表明, α-取代亚磺酰基乙酸丁酯系列化合物可以有效地从硝酸介质中萃取UO₂²⁺;取代基为烷基的萃取剂对U(Ⅵ)的萃取效果要优于取代基为芳环的结构;萃取反应为放热反应。     

N，N-二(1-甲基-庚基)乙酰胺萃取U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的研究

以N,N－（1－甲基－庚基）乙酰胺（DMHAA）为萃取剂,煤油作稀释剂,研究了水相硝酸浓度、盐析剂浓度、萃取剂浓度对U（Ⅵ）和Th(Ⅳ)萃取分配比的影响,并对其萃取机理进行了初步探讨。研究结果表明。DMHAA可以有效地从硝酸溶液中萃取UO2^2 ,和Th(Ⅳ）。     

酰胺化合物对U(Ⅵ),Eu(Ⅲ),Sr(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取

研究了酰胺荚醚（PAⅡ）和二（1－甲基庚基）乙酰胺（N－503）有硝酸溶液中对U（Ⅵ），Eu（Ⅲ），Sr（Ⅱ）和Fe(Ⅲ）的萃取。结果表明，PAⅡ对U（Ⅵ），Eu(Ⅲ),Sr(Ⅱ)均有良好的萃取性能，N－503只萃取U（Ⅵ），两种萃取剂对Fe(Ⅲ)均不萃取。     

N,N''''-四己基丙二酰胺-正辛烷溶液从硝酸介质中萃取铀

研究了新萃取剂N,N'-四己基丙二酰胺-正辛烷溶液从硝酸介质中萃取铀的机理.考察了水相硝酸浓度、萃取剂浓度、硝酸钠浓度以及温度对萃取分配比的影响,确定了萃合物的组成.借助红外光谱分析了萃合物的结构.求得了萃取硝酸铀酰的平衡常数及反应的热力学函数.与四丁基丙二酰胺相比减少了三相生成的倾向.同时研究了稀释剂的影响,发现该萃取剂在正辛烷中比在甲苯中萃取能力强,并对上述结果进行了解释.     

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行~(99)Mo的生产是一个必然的趋势,但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变,从而影响~(99)Mo的分离提取过程。为此,本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象,在U(Ⅵ)大量存在的情况下,考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P_(204))从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为,重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ),Zr(Ⅳ),Y(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明,不同Mo(Ⅵ)浓度下,P_(204)-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似;在相比为1时,φ=10%P_(204)-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果;硝酸浓度不大于2mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少,但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响;萃取反应的ΔH和ΔG均为负值,表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应;溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为,且采用P_(204)可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。     

磷酸三异戊酯、磷酸三仲丁酯对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

研究了磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量,并在相同条件下与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性质进行了比较。结果表明:TiAP对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能与TBP相近,相同酸度情况下,分配比均略高于TBP;TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP,而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。随着水相硝酸浓度的增大,两种萃取剂对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大,但在较高酸度下则相反;同时比较了TiAP、TsBP、TBP对Th(Ⅳ)的萃取容量。     

冠醚萃取铀、钚、镅和铈的研究

本工作研究了二苯并—18—冠—6(DB 18 C 6)从硝酸介质中萃取铀、钚等元素的行为。纯硝酸溶液中萃取铀、钚的分配比很小,但当水相存在硝酸盐(例如NH_4NO_3)时,由于盐析效应,Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的分配比均有很大增加。本文较系统地研究了DB 18 C 6作萃取剂时,水相酸度、DB 18 C6浓度、盐的种类及浓度对萃取的影响;求得在Pu的萃合物中溶剂化数为2。此外还比较了几种冠醚的萃取行为,发现苯并和其它二苯并冠醚对铀、钚、镅的萃取行为类似于DE 18 C6,也有盐析效应,二环已基—18—冠—6能从纯硝酸溶液中很好地萃取铀和钚。     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅲ) --新萃取剂HMBMPPT的合成及其对铀(Ⅵ)的萃取研究

通过酰基化、氯化、硫化反应合成了新的酰代吡唑硫酮,即4-(4-甲氧基)-苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HMBMPPT).产物的结构用红外、氢核磁共振谱、质谱、元素分析及X射线衍射进行了表征.研究了以氯仿为溶剂HMBMPPT 在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的萃取行为,考察了稀释剂、萃取剂浓度、酸度、温度及盐析剂浓度对分配比的影响.同时,对萃取配合物的化学组成及萃取机理也进行了分析和讨论.     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

石油亚砜萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的研究

报道了石油亚砜(PSO)-煤油从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的实验结果。系统研究了硝酸浓度、PSO浓度、盐析剂浓度、铀(Ⅵ)浓度以及温度等对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)萃取分配比的影响,发现PSO萃取规律与磷酸三丁酯(TBP)和二正辛基亚砜(DOSO)相类似。实验表明:当硝酸浓度在5—6mol/1间,D_v有一极大值,而D_(Th)极大值则出现在3—4mol/1之间。用斜率法测得铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的溶剂化数为2和3。还计算了它们的萃取平衡常数和焓变。     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅴ)--HCBMPPT和TBP对铀的协同萃取

本文研究了4-邻氯苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HCBMPPT)与中性萃取剂磷酸三丁酯(TBP)的甲苯溶液从硝酸介质中对铀(Ⅵ)的协同萃取.实验结果表明,其萃取分配比随萃取剂浓度、协萃剂浓度、盐析剂浓度及pH值的升高而增大.同时,对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.     

胺类萃取机理的研究(Ⅰ)——在硝酸体系中三-正十二胺萃取鈾(Ⅵ)和鈾(Ⅳ)的机理

本文測定了三-正十二胺(TLA)-苯溶液萃取硝酸的分配平衡,并計算得TLA·HNO_3的生成常数(K_1)为1.2×10~6,TLA·HNO_3·HNO_3的生成常数(K_2)为0.20。在水相酸度高时,硝酸是通过物理分配而被萃取的。在硝酸浓度恆定时,测得TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的分配系数与萃取剂浓度的对数关系均为直线,其斜率对鈾(Ⅳ)为2,对鈾(Ⅵ)为1.5。討論了萃取鈾(Ⅵ)时斜率不是期望值的原因。同时,按萃取平衡的热力学处理方法,定量地討論了胺类萃取四价和六价锕系元素时,水相硝酸浓度与分配系数关系曲线上极大值的位置。对于TLA-苯萃取鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)的体系,以及TOA-二甲苯萃取锕系元素的体系,由計算所得的相应于分配系数最大的硝酸浓度与实驗值滿意地吻合。