HDEHP的α辐解

本文叙述不同浓度的HDEHP-正十二烷,0.3M HDEHP-0.2M TBP-正十二烷和0.2MTBP-正十二烷等溶液的~(60)Coγ辐解情况。用气相色谱法测定了H_2MEHP和HDBP的G值,讨论了实验结果,探讨了纯HDEHP辐解的表观动力学。     

单2-乙基己基磷酸酯(H_2MEHP)的γ辐解研究

一、引言自Pepard发现单烷基磷酸酯在酸性溶液中对镧系和超钚元素有很强的萃取能力以后,一些学者又相继发现了H_2MEHP-HDEHP混合萃取剂的协同效果。H_2MEHP既是很好的萃取剂,又是HDEHP的主要辐解产物。它的存在和降解必然对综合提取过程产生重要影响。     

γ辐照对HDEHP萃取Ce、Am、Sr的影响

本文研究了γ射线辐照对溶剂萃取Am、Ce和Sr的影响。证实HDEHP的主要辐射解产物H_2MEHP对HDEHP萃取Am和Ce具有协同作用,而对Sr的萃取表现为反协同作用。发现TBP的存在可抑制辐解产物H_2MEHP的上述作用,从而稳定HDEHP的萃取性能。经γ射线辐照过的溶剂,随辐照剂量增加Am、Ce的反萃系数下降,但在辐照溶剂中没有发现能永久性保留Am的辐解产物。TBP的存在有利于Am、Ce反萃且能防止碱洗时发生乳化。同时,还发现TBP的辐解产物HDBP对HDEHP萃取Sr有反协同作用,且其作用比H_2MEHP更强。     

酸存在下重氮甲烷与有机磷酸酯之间的反应

一、前言重氮甲烷作为一个强甲基化试剂广泛用于实验室中。重氮甲烷的主要化学反应是与具有活泼氢的化合物的反应。此外它还可以和烯、炔发生加成作用以及在羟基化合物的催化下与酮类反应。在我们的研究工作中意外地发现重氮甲烷除了能使HDBP(二丁基磷酸酯)和H_2MBP(一丁基磷酸酯)酯化为三元酯外,当酸存在时重氮甲烷还能与中性磷酸酯     

辐照HDEHP-TBP-nC_(12)H_(26)的中降解产物的气相色谱测定

核燃料后处理过程中萃取剂及其降解产物的气相色谱分析法已有不少报道,分析对象多为TBP、HDBP、和H_2MBP。少数文章报道了HDEHP、TOPO和C_8-C_(12)三胺类的气相色谱分析法。但是,至今仍未见HDEHP-TBP-nC_(12)H_(26)中四种降解产物同时测定的报道。我们采用1％ 1,4-丁二醇琥珀酸聚酯/102白色担体(60-80目)不锈钢柱(长2m、     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu(Ⅳ)的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu(Ⅳ)保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)与羟胺(HAN)、稀硝酸难以反萃的Pu(Ⅳ)摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯(H_2MBP)与HAN难以反萃的Pu(Ⅳ)的摩尔浓度之比为1～2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu(Ⅳ)反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明:热堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H_2MBP。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H2 MBP)对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o:a)、还原剂浓度、HNO3浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H2 MBP浓度等条件对含有HDBP或H2 MBP的30％(体积分数)TBP/煤油中...     

γ辐照后TBP—煤油对^95Zr的萃取和保留

研究了用不同浓度HNO_3预平衡和经γ辐照不同剂量后的TBP-煤油对~(95)Zr的萃取行为。测定了0.01mol/1HNO_3,5%Na_2CO_3洗涤后的有机相中~(95)Zr的保留百分率。比较了辐照后的TBP-煤油用碱和水萃洗分离得到的三个组份以及HDBP等7种辐解产物对~(95)Zr的萃取和洗涤后有机相中的保留情况。结果表明~(95)Zr的萃取和洗涤后的保留与溶剂所受的辐照剂量和预平衡酸度均有关系。在辐解产物中,单烷基长链酸性磷酸酯和异羟肟酸对Zr的萃取影响都较严重。前者在碱洗时容易产生乳化,而后者在碱洗后对Zr的保留更为严重。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

甲异羟肟酸-硝酸辐解产生的H2和CO

甲异羟肟酸(FHA)是有望用于乏燃料后处理的新型无盐络合剂.用5(A)分子筛填充柱与热导池检测器(TCD)联用的气相色谱法研究了HNO_3-0.2 mol/L FHA辐解产生的H_2和CO.H_2的分析是以Ar作载气,柱温为85 ℃,TCD温度为120 ℃; CO的分析是以H_2作载气,柱温为50 ℃, TCD温度为80 ℃.研究结果表明,H_2的体积分数随剂量的增加而增大,随HNO_3浓度的增大而减小;CO只有在剂量很高时才产生,且其体积分数远比H_2低,CO的体积分数随剂量的增加而增加.当c(HNO_3)≤0.5 mol/L时,CO体积分数低于0.2 mol/L FHA水溶液辐解产生的CO,但当c(HNO_3)≥1.0 mol/L时,CO的体积分数大于0.2 mol/L FHA水溶液辐解产生的CO, 且CO体积分数随c(HNO_3)的增大而增大.     

稀水溶液中辣根过氧化物酶和葡萄糖氧化酶辐射失活、后失活及保护效应研究

报道了在稀水溶液中辣根过氧化物酶的辐射失活,并发现有辐射后失活现象。氧是后失活的必要条件;水辐解的分子产物H_2O_2对诱发这一后失活现象起一定作用。微量络合剂EDTA、GDTA等对辣根过氧化酶的辐射失活与后失活有不同程度的保护作用。在稀水溶液中葡萄糖氧化酶的辐射失活亦很严重,但却未发现有后失活现象。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅲ) 磷酸三甲酯和磷酸三乙酯的γ辐解

过去对磷酸酯的辐射稳定性研究均集中在磷酸三丁酯方面。由于磷酸酯之萃取性能随烷基碳链结构不同而有差异,因此,了解磷酸酯的烷基结构与辐射稳定性的关系是有意义的。我们曾比较过磷酸三丁酯各异构体(磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯和磷酸三仲丁酯)的辐射稳定性。本文报导了二种低磷烷基磷酸酯(磷酸三甲酯和磷酸三乙酯)的γ辐解结果。关于磷酸三甲酯和磷酸三乙酯辐解的报导很少,且数据很不完整,亦未报导剂量对辐解产物分布的影响。     

水辐解对反应堆材料SS316腐蚀速率的影响研究

水作为反应堆的主要冷却剂之一,在经过堆芯的辐照区时会产生辐解,生成具有强氧化性的O_2、H_2O_2等产物,这些产物会对材料的腐蚀速率造成影响,进而影响反应堆的活化腐蚀产物源项。在已有理论和模型的基础上,将水辐照分解计算和材料腐蚀速率计算结合起来,以评估水辐照分解对反应堆材料腐蚀速率的影响。根据反应堆的运行工况,计算出冷却回路中水辐解的主要产物O_2和H_2O_2的产额在0.1～10μmol·L~(-1)之间,结合电化学中的混合电位理论,进一步计算得出SS316材料的电化学腐蚀速率在0.012～0.026 g·m~(-2)·h~(-1)范围内。     

酒的辐射化学 Ⅰ.辐照酒中过氧化物生成的研究

本工作研究了酒及其模式体系乙醇水溶液辐照时过氧化物的生成。从过氧化物浓度对剂量曲线的起始线性部份求得了酒和乙醇体系中过氧化物的G值。从辐照酒求得过氧化物G值在1.0～3.6之间,60%(V/V)乙醇水溶液,G(过氧化物)=3.6。溶解氧参与辐射引发的化学作用过程,并对过氧化物形成起主要作用。在一些酒中,过氧化物呈现较大的稳定性,辐照酒在存放20天后,过氧化物含量仍高达6～7ppm,因此,确定辐照酒中H_2O_2的允许限量是极待解决的问题。     

甲醛水溶液的电子束辐射分解

介绍了在电子能量3~5 MeV、最大束流功率约0.8 kW电子加速器直接辐照下,3种不同初始浓度(25、500、11 000 mg/L)甲醛水溶液的辐射分解过程,并用紫外(UV)吸收谱和液相色谱(LC)法分析了辐解样品。结果显示：溶液中剩余甲醛的质量分数随吸收剂量的增大呈指数衰减,其主要辐解产物至少有4种,其中3种为包括甲酸在内的可确认结构的小分子产物,1种为大分子产物。此外还发现添加辐解助剂NaOH后,甲醛水溶液电子束辐解效率提高近2倍。以上结果表明,电子束辐射有望成为辐解各种浓度甲醛水溶液的高效手段。     

30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性,对比研究了30%TBP-煤油-HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。研究结果表明:静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显;当辐照吸收剂量达到1.0×105 Gy(相当于动态循环辐照20次)时,静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照,证实了在乏燃料后处理工艺过程中,通过溶剂的酸碱洗涤,去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物,可提高溶剂的循环使用寿命。同时研究结果显示,溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。     

超钚元素分离中使用的若干络合剂的γ辐解研究

本文研究了氨三乙酸(NTA)、二乙撑三胺五醋酸(DTPA)、和α-羟基异丁酸(α-HIBA)水溶液的γ辐解。测定了辐解气体量和破坏率与吸收剂量的关系。同时还测定了辐照溶液的pH值的变化。吸收剂量5×10~7rad时,pH=7.0的0.1M NTA/NH_4NO_3水溶液,pH=7.0的0.05MDTPA/NH_4NO_3水溶液,pH=3.7的0.4M α-HIBA/NH_4NO_3水溶液及0.4 M α-HIBA水溶液的辐解破坏率分别为～56%,～87%,～45%和37%。三种络合剂的辐解气体主要成分为氢和二氧化碳。NTA的辐解产物除气体外主要是亚氨基二乙酸(IDA)。     

氰化钾水溶液的辐解Ⅴ Na_2SO_3对甘氨酸及其它主要产物形成的影响

本工作研究了亚硫酸钠对甘氨酸以及其它主要产物形成的影响。结果表明氰酸盐和甲酰胺的生成与OH自由基有关,甘氨酸产额随Na_2SO_3浓度增加而增加,它的形成与还原性粒种有关。实验求得△G(甘氨酸)≈0.93。 动力学模拟计算结果证明了在含N_2体系中存在下列反应: HCN~- + CONH_2→HCONH_2 + CN~- H_2CN + CONH_2→2HCN + H_2O H_2CN+CONH_2→HCNO+H_2CNH同时也表明甘氨酸不仅可在刺迹中生成,而且也可由扩散的H_2CN(或HCN~-)重合产生。动力学计算还求得了k_(SO3)~(2-)+OH=(8.3±0.3)×10~9M~(-1)S~(-1)。 实验证明了丙氨酸为KCN水溶液γ辐解的产物,其产额几乎与清除剂存在无关,它可能由刺迹中的“热”H原子和水化电子形成。     

辐照食品中NaCl的作用(Ⅰ)——NaCl-酯-H_2O模式体的辐射化学(英文)

NaCl是咸肉、火腿、香肠等食品的添加剂。脉冲辐解研究表明,在含Cl~-溶液中能检测到Cl_2~-。Cl_2~-是一个活泼粒子,因此NaCl在上述这类食品的辐照工艺中应该受到注意。本工作分别用~(36)Cl放射性示踪法和氯离子选择电极法研究了~(60)Coγ射线照射下NaCl-酯—H_2O模式体的辐射化学。两种方法都证明,体系中确实生成了有机氯化物。实验结果表明,有机氯化物可能是在水与酯的界面形成的。有机氯化物G值的大小受体系混和情况的影响。     

锆在HNO_3-HDBP-煤油体系中的萃取行为

一、前言为了了解锆在Purex流程中的行为,进行了HDBP萃取~(95)Zr的初步研究。在Purex流程中,所采用的萃取剂是30%TBP-煤油。由于放射性辐照及酸等因素的影响,导致了TBP-煤油的降解。其降解产物有HDBP、H_2MBP、气体产物以及高分子聚合物。此外辐照剂量大时也可产生H_3PO_4、少量丁醇乙醚等异羟肟酸、各种醛、肟羧酸、羟胺、有机硝酸酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物等。HDBP在工艺流程中与金属