选择性碘内酯化反应的研究进展

碘内酯化反应是通过含碘试剂与烯酸化合物进行反应生成碘代内酯，该反应具 有较强的区域和立体选择性，在不对称有机合成中起重要作用，主要综述近年来碘 内酯化反应的区域选择性控制和立体选择性控制（包括非对映选择性和对映选择性 控制）及其在不对称合成应用中的进展。     

乙醛和不饱和三氟甲基酮不对称Aldol反应合成光学活性的β-三氟甲基-β-羟基-δ-戊内酯

以手性伯胺为催化剂催化共轭不饱和三氟甲基酮与乙醛的不对称反应为关键步骤,合成了光学活性的β-三氟甲基?-β-羟基-δ-戊内酯.合成过程中包含乙醛和共轭不饱和三氟甲基酮的不对称Aldol反应、氧化反应、碘内酯化以及脱碘反应.     

酶法动力学拆分制备光学活性γ-内酯

研究了脂肪酶对桃醛和γ-癸内酯的水解动力学拆分反应,考察了温度、pH值、酶的用量等因素对酶催化水解拆分过程的影响.选择氯化钙-阿拉伯胶水溶液作为反应介质,使γ-内酯拆分产物取得较高的ee值.回收拆分中产生的γ-羟基酸,外消旋化后再内酯化,投入下一批反应,提高了光学活性γ-内酯的总得率.     

烯酸在碘化铵催化作用下的卤代内酯化反应

研究了不饱和烯酸在碘化铵催化作用下的溴代和氯代内酯化反应.通过该反应,4-戊烯酸等不饱和烯酸在催化剂碘化铵和氧化剂间氯过氧苯甲酸作用下很容易与溴化锂和氯化锂反应,常温下短时间内即可得到良好产率的溴/氯甲基γ-丁内酯化合物,从而建立了一个简单快速合成溴/氯甲基γ-丁内酯的新方法.考察了反应条件对反应的影响,提出了该反应是经过有机高价碘中间体而进行的反应机理.     

固体催化剂用于二元醇分子内环化制内酯的研究

将钌改性的固体催化剂Ru-Co(OH)₂-CeO₂用于以分子氧作为氧化剂的二元醇的催化氧化内酯化反应中, 发现该催化剂具有很好的催化反应性能. 该催化剂可优先氧化伯碳上的羟基. 对反应机理的研究表明, 活性中心钌首先与反应物形成醇化物, 经β-氧化消除反应使得其中一羟基氧化, 经异构环化、氧化进一步脱氢形成内酯.     

酶促开环聚合与自缩合乙烯基共聚合相结合制取超支化聚合物

在Novozyme 435脂肪酶催化下, 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发己内酯(ε-CL)开环聚合反应, 得到一端为双键, 另一端为羟基的直链聚己内酯(PCL)产物; 将其端羟基官能化得到大分子AB*型单体, 与苯乙烯以原子转移自由基聚合(ATRP)反应形式进行自缩合乙烯基共聚合, 得到超支化结构聚苯乙烯-b-聚己内酯产物.     

6-烯-8-羰基-1-叔丁氧基羰基氮杂螺[4,4]壬烷的合成

以烯丙基脯氨酸甲酯(1)为起始原料, 经7步反应以42%的总收率得到了三尖杉碱合成中的重要中间体6-烯-8-羰基-1-叔丁氧基羰基氮杂螺[4,4]壬烷(7). 关键反应为构筑螺环季碳的[2,3]斯蒂文森重排(Stevens rearrangement)及烯丙基双键加氧的酸内酯化反应(Acid-lactonization reaction).     

芳香型螺双内酯二胺的合成

以对硝基甲苯和多聚甲醛为原料,经过两种途径合成了二氨基芳香型螺双内酯--6,6′-二氨基-3,3′-螺双苯酞.发现二(2-甲基-5-硝基苯基)甲烷在酸性体系中经氧化反应可高收率地得到二硝基螺双内酯,还原二硝基螺双内酯时发现,在低极性溶剂中主要生成一种稳定的芳香型羟胺类化合物--6,6′-二羟氨基-3,3′-螺双苯酞,在高极性溶剂中主要生成6,6′-二氨基-3,3′-螺双苯酞.通过¹HNMR,¹³CNMR,IR,MS及元素分析确证了二氨基螺双内酯及其中间产物的结构     

烯酸在有机高价碘试剂催化下的氯代内酯化反应

研究了不饱和烯酸在有机高价碘催化剂和间氯过氧苯甲酸作用下与氯化锂的反应. 通过该反应, 4-戊烯酸等可在常温下短时间内得到良好产率的氯代γ-丁内酯化合物, 提供了简单快速合成氯代γ-丁内酯的新方法. 考察了反应条件的影响, 并提出了可能的反应机理.     

6-Oxodendrolasinolide的全合成

以香叶醇(2)和异戊烯醇(5)为起始原料, 经过12步反应, 以5.6%的总收率完成了倍半萜内酯6-Oxodendrolasinolide (1)的全合成. 其关键步骤包括乙烯基二噻烷(7)的负离子与烯丙基氯(4a)的区域选择性烷基化反应和Corey's氧化内酯化反应.     

3-亚甲基六氢苯并呋喃-2(3H)-酮的简便合成

以氧化环己烯为原料,在正丁基锂作用下与乙腈经开环反应制得2-羟基环己基乙腈(2);2依次经水解、内酯化、二甲胺甲基化、甲基化和Hofmann降解反应合成了α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物--3-亚甲基六氢苯并呋喃-2(3H)-酮,总收率30.4%,其结构经¹H NMR,¹³C NMR和HR-MS(EI)确证。     

非共轭丁烯内酯α-和β-位反应研究进展

内酯衍生物大多具有抗炎、抗肿瘤和抗癌等生物活性,发展γ-内酯衍生物的构建方法在有机合成中具有重要价值.其中,以非共轭丁烯内酯为起始原料的构建方案呈现出巨大的潜力和无可比拟的优势,是最直接、高效的方法,受到化学家的广泛关注,是近年来有机合成研究热点之一.综述了非共轭丁烯内酯α-和β-位参与的反应研究进展,重点概述了各类反应体系的特点,并对部分反应的机理进行了讨论.同时,对该领域未来发展方向进行了展望.     

由4-戊炔酸和5-己炔酸合成Muricatacin和6-乙酰氧基十六碳烷酸-5-内酯立体异构体

以4-戊炔酸和5-己炔酸为原料,Sharpless不对称双羟基化反应为关键步骤,分别以6~7步反应及33.5%~54.6%的总收率合成了muricatacin和6-乙酰氧基十六碳烷酸-5-内酯的四个立体异构体.它们的化学结构得到1H NMR,13C NMR,HR-ESI-MS和X射线衍射的表征,(-)-epi-muricatacin的绝对构型通过X射线衍射予以证实.     

离子液体中氯钯化启动的串联环化构建饱和γ-丁内酯反应研究

室温条件下,发展了一种串联高效、高选择性地构建官能团化的饱和γ-丁内酯的新方法.实验表明,以易得的炔烃衍生物和4-戊烯酸为底物,Pd Cl2为催化剂,Cu Cl2?2H2O为氧化剂,离子液体[C2O2mim]Cl为溶剂,无添加配体的情况下,以中等及优良的产率(69%~93%)合成了系列官能团化的饱和γ-丁内酯衍生物.其结构均经1H NMR、13C NMR、MS及HRMS确证.该方法具有反应条件温和、底物适用范围广、环境友好等优点,为含饱和γ-丁内酯结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了一种新途径.     

4-丁硫基-丁内酯的合成方法研究

以氢化三丁锡和丁二酰氯为原料通过还原、分子内重排得到4-Cl-丁内酯,然后与正丁硫醇在碱性条件下发生亲核取代反应得到目标化合物4-丁硫基丁内酯,收率62.4%。中间体4-Cl丁内酯和目标化合物4-丁硫基丁内酯通过氢核磁共振、碳核磁共振和质谱进行确证。     

催化不对称碘代内酯化反应

卤代内酯化反应是一种重要的化学转变,在有机合成领域被广泛地应用于从不饱和羧酸、羧酸酯或酰胺出发构建具特殊结构的内脂[1].在立体选择性的卤代内酯化反应的研究中,针对由手性底物控制的不对称卤代内酯化反应报导颇多,而通过手性试剂诱导的不对称卤代内酯化反应方面的研究非常有限[2].发展高效手性诱导试剂或催化剂,并将其应用于卤代内酯化反应中,得到具有光学活性的卤代内酯,是近期该研究领域中的核心内容.     

多相双功能催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯

乙酰丙酸是重要的生物质衍生物,通过多相双功能催化剂催化转化其制备γ-戊内酯(GVL)成为生物精炼领域的研究热点。本文综述了近年来贵金属以及非贵金属双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL,以及金属负载型、改性分子筛和混合金属氧化物等双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯转移加氢制备GVL。在双功能催化剂作用下,乙酰丙酸及其酯通过羰基加氢和后续内酯化反应两个过程生成GVL。本文详细研究了不同双功能催化剂中活性位点在反应路径中的重要性,讨论了不同双功能催化剂在乙酰丙酸加氢转化过程中存在的优势和问题,并对未来双功能催化剂的开发和GVL的合成进行展望。     

甾体植物生长促进剂的研究——Ⅻ.一个构成油菜甾醇内酯及其一类物侧链的新方法

本文报道从猪去氧胆酸出发,通过呋喃负离子与22-甾醛的反应以构成油菜甾醇内酯及其一类物侧链,获得了一个合成油菜甾醇内酯及其一类物的关键中间体。     

环状羰基化合物α-C(sp3)-H芳基化的研究进展

环状羰基化合物包括环状酮、内酯及内酰胺,这类化合物的α-C(sp~3)-H芳基化反应是C-H官能团化反应中的重要类型,其构建C(sp~3)-C(sp~2)键的高效性受到有机化学家和药物化学家的广泛关注,在有机合成中占据重要地位。目前已有许多关于环状羰基化合物α-C(sp~3)-H芳基化反应的报道,本文主要对近二十年来这类反应的研究进展进行综述。     

Cr-Cu/SiO2 催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯.耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性.Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性,抑止了催化剂的过度加氢活性,使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高.Cr修饰量为w=5%的Cr-Cu/SiO2催化剂上耦合反应的原料转化率为100%,γ-丁内酯选择性达98.8%.XRD,XPS等研究表明,Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散,氧化铬对氧化铜有给电子作用,Cr修饰的Cr-Cu/SiO2催化剂还原后比Cu/SiO2具有更多的Cu ,这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.