光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及13CO2和13CH3OH同位素实验研究

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)2的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了13CO2和13CH3OH同位素实验研究. 13CO2和13CH3OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO2, 另50%来自CH3OH.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

阴极射线电子激发下Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ 蓝色荧光粉的发光研究

Eu²⁺激发的氯磷酸锶荧光粉一直是一种传统的灯用荧光粉, 合成了蓝色荧光粉Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, 并研究了在电子激发下的发光特性, 此外还对碱土金属Ca²⁺, Ba²⁺等共同掺杂之后对发光性能的影响及原因进行了分析, 当在中-低电压工作下, 对其在不同电流密度的电子束激发下的发光亮度和饱和特性进行了测量.     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

水相CS2与&#8226;OH反应的研究

利用激光闪光光解技术研究了水相中氮气饱和条件下CS_2与·OH反应的机理.瞬态吸收光谱的解析以及阳离子猝灭实验,结果表明:水相中CS_2与·OH反应生成了·CS_2OH加合物,而不是CS_2~ ;当1≤pH<5时,·CS_2OH会继续分解生成COS和·HS,而当pH>5时,·CS_2OH会与OH?反应生成CS_2O~-.同时还研究了温度对水相CS_2 ·OH~k→·CS_2OH反应的影响,得到该反应活化能为(26.9±1.0)kJ·mol~(-1).     

活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应

利用环境友好的氧化剂(H₂O₂或分子氧)的光催化氧化反应为有毒有机污染物消除和有机合成提供了温和及绿色的氧化途径, 该领域的研究涉及到亟待解决而又十分棘手的有毒难降解有机污染物的消除及绿色化学过程. 光催化剂活化H₂O₂或分子氧, 发生光诱导的氧向底物转移的机理和热化学过程不同, 以C/O为中心的自由基和Fe^Ⅳ=O高价金属中间物的反应机理还在争论之中. 本文对近年来国内外这方面的研究进展进行了评述.