3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

以4-甲氧基苯腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、关环、硝化及胺化等六步反应合成3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱(DANBF),并优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化反应的条件,用DSC、TG等对目标化合物的热性能进行了表征.结果表明,氧化呋咱成环反应的最适宜条件为:Na2CO3摩尔量为理论摩尔量的1.35倍,反应温度2～10℃,反应时间5h,收率58.1％,纯度不小于99.0％(HPIC).芳基取代的氧化呋咱化合物具有较好的热稳定性.     

3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%。经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为:密度1.795g/cm3,熔点170~171℃,爆速7177m/s(1.530g/cm3),热分解温度260℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10kg,25cm),真空安定性(5g样品,100℃,48h),放气量0.4~0.7mL。采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性。结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性。     

3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%.经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为: 密度1.795 g/cm3,熔点170～171 ℃,爆速7 177 m/s(1.530 g/cm3),热分解温度260 ℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10 kg,25 cm),真空安定性(5 g样品,100 ℃,48 h),放气量0.4～0.7 mL.采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性.结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成的反应动力学模型

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱为原料合成了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱,考察了反应体系中反应物浓度、温度和反应时间对反应速率的影响。通过ChemCAD速率回归计算程序对实验数据进行回归计算,并将速率方程进行线性化处理,得到反应级数、反应活化能和频率因子,建立了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成反应的动力学模型,计算值与实验值的相对误差均小于1%,说明动力学方程及动力学参数与3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的反应动力学行为相吻合。从反应动力学模型得出,降低反应温度、提高起始原料AAOF浓度、降低硫酸浓度、采用分批加入硫酸的间歇操作方式都可抑制副反应的发生,提高目标产物的转化速率和选择性。     

3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为起始原料,苯为反应介质,经Caro’s酸氧化得到3-氨基-4-亚硝基呋咱,然后与N,N-二溴-叔丁基胺缩合得到标题化合物,总收率37.6%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱等进行了结构表征。优化了反应条件,确定适宜的反应条件为:氯化亚铜作为催化剂,反应时间16 h,温度15～25℃,收率73.5%。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的晶体结构

从丙酮-水混合溶剂中培养得到了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)单晶,用X-射线单晶分析、元素分析以及红外光谱分析对DNTF的分子结构进行了表征。结果表明,DNTF的分子式为C6NO8,分子量为312．14,晶体属于正交晶系,P222空间群;晶体学参数如下：a=1．0746(7)nm,b=1．5099(10)nm,c=0．6596(4)nm;V=1．0702(1)nm^3;Z=4;Dc=1．937g／cm^3;μ=0．182mm^-1;F(000)=624。最终的偏差因子R1=0．038。     

3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱的合成与表征

以2-氰基吡嗪为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化四步反应合成出-3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱(DPF),总收率为51.0%,纯度99.3%;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段对中间体与目标化合物的结构进行表征;探讨了氧化呋咱成环反应机理以及肟化、重氮化/脱氮及氧化呋咱成环的影响因素.氧化呋咱成环的最佳反应条件:Na_2CO_3摩尔量为理论值的1.10～1.25倍,反应温度2～10℃,反应时间4 h,收率75.6%,纯度不小于99.0%(HPLC).     

3-氨基呋咱-4-羧酸的合成及表征

以氰乙酰胺为起始原料,经亚硝化、加成、环化得到标题化合物,并利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等鉴定了产物结构。初步探讨了环化反应过程,确定反应的最适宜条件为:采用冰醋酸为亚硝化反应的最佳催化剂,产率高达96%;加成反应中最佳投料比为n(2-肟基氰乙酰胺)∶n(盐酸羟胺)=1∶3,产率可达95%;环化反应反应时间为4 h,反应温度为65~70℃,产率为62%。研究表明,该方法具有能耗低、操作简便、收率高的优点。     

3,4-二苯基氧化呋咱的高效合成

以苯偶酰为起始原料,通过羟胺加成、邻二肟分子内氧化关环合成了3,4-二苯基氧化呋咱。用红外、核磁氢谱、碳谱及元素分析对其结构进行了表征;研究了氧化剂种类、用量、质量分数及反应温度对成环效率的影响。在次氯酸钠水溶液(次氯酸的质量分数为7.39%)为氧化剂,次氯酸与二苯基乙二肟的摩尔比为3∶1,反应温度80℃,常压,反应时间1.5 h条件下,3,4-二苯基氧化呋咱收率达92.8%。     

3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱的合成及热性能

以4–氯苯腈(CCB)为原料,经肟化、重氮化–氯化、缩合环化、硝化多步反应设计并合成了一种新型氧化呋咱化合物——3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱(DCNBF),采用红外、核磁共振、质谱及元素分析等表征方法鉴定了目标物与中间体的结构,确定了肟化和环化反应的较佳合成条件;采用差示扫描量热、热重等热分析方法研究了目标化合物的热性能。     

3-氨基-4-氰基呋咱（CNAF）的合成及表征

以丙二腈为原料,一步法合成了3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(AAOF),然后用过氧化铅氧化得到了标题化合物,利用IR、1HNMR、13CNMR、元素分析进行结构表征,并确定最佳氧化反应条件:冰乙酸与AAOF的物质的量比为9:1,过氧化铅与AAOF的物质的量比为1:1,时间为1.5 h,温度为30～35℃,收率达到71.4%,高于文献报道(54%);初步探索自行设计的CNAF分步合成路线,并从理论上分析3-氨基-2,3-二肟基丙腈未能脱水环化得到CNAF的原因.     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论（DFT）B3LYP／631＋G（d）方法对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱进行了结构优化,得到其稳定构型。通过对其优化构型及自然原子电荷分析,证明014原子对DNTF的结构和性质的影响最大。IR振动光谱和NMR化学位移的计算值和理论值吻合得较好。化合物前线轨道组成分析表明,最高占据轨道（HOMO）主要由C（7）5,C（2js,C（3）s,C（6）s,C（6）p,0（14）p和C（2）p构成,最低未占据轨道（LUMO）主要由C（7）s,C（16）s,C（7）p和N（11）p构成。     

3,4-双(3-氯偕二硝基呋咱-4-氧基)呋咱的合成及晶体结构研究

以3,4-双(3-氰基呋咱-4-氧基)呋咱为原料,经氰基加成、重氮化和硝化3步反应合成了标题化合物,产率24.0%,并采用红外光谱、核磁共振和元素分析等方法进行了结构表征。初步探讨了反应温度以及N2O5用量对标题化合物收率的影响,确定了较优反应条件。首次培养了标题化合物单晶,X-射线单晶衍射分析结果表明:其晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,a=1.534 5(4)nm,b=0.630 34(15)nm,c=1.967 7(5)nm,β=110.297(4)°,V=1.785 1(8)nm3,Z=4,Dc=1.917 g/cm3,μ=0.463 mm-1,F(000)=1 024,R1=0.053 0,wR2=0.161 8。     

一锅法合成氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯

以乙酰乙酸乙酯为原料,经硝化、氧化、成环反应合成了氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯,用红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征。通过探讨反应机理,研究了影响反应历程的关键因素,得到最优的条件为:硝酸质量分数95%、硝化温度-10℃、乙酰乙酸乙酯与硝酸摩尔比为1.0∶1.4、催化剂与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1.0∶100.0、氧化剂与乙酰乙酸乙酯摩尔比为3.0∶10.0。在最优条件下收率为81.4%,纯度大于98%。     

3,3’-二硝基-4,4’-偶氮氧化呋咱的合成及性能

以丙二酸单酰肼单钾盐为原材料,经硝化和哑硝化反应“一锅法”合成了4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱(AN-FO),然后通过ANFO合成出3,3 ’-二氨基-4,4’-偶氮氧化呋咱(DAAFO),DAAFO在双氧水/浓硫酸溶液中氧化为DNAFO.用元素分析、IR、MS和DSC-TG对其结构进行了表征.结果表明,丙二酸单肼单钾...     

3,3′-二硝基氧化偶氮呋咱的合成及性能

以3，4－二氨基呋咱为起始原料合成无氢含能化合物3，3′－二硝基氧化偶氮呋咱（DNOAF），利用IR、NMR、MS和元素分析鉴定了其结构。通过计算得出，DNOAF的标准生成焓为640kJ/mol，爆速D＝9390m/s，爆压Pcj＝40．5GPa。按照以20％DNOAF取代NEPE推进剂中的HMX计算，复合推进剂的比冲为269．2s^－1（以HNIW取代则为268．7s^－1）。     

3,4–双(4'–氨基呋咱基–3')氧化呋咱的热分解动力学、比热容和热爆炸参数研究

采用差示扫描量热仪和微量热仪对3,4–双(4'–氨基呋咱基–3')氧化呋咱(DATF)的热分解动力学、比热容和热分解参数进行研究。结果表明:DATF热分解反应动力学方程为dα/dt=(1013.05/β)(1–α)exp(–1.5×105/(RT)),DATF比热容(单位为J/(g·K))与热力学温度的关系式为cp=0.011 35+0.004 23 T–7.827 8×10–7T2,298.15 K时DATF标准摩尔热容为303.14 J/(mol·K)。根据比热容关系式及DATF热分解参数获得DATF的热爆炸临界温度为560.63 K,绝热至爆时间为32.03 s。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸药的安全贮存寿命预估研究

采用安定性试验标准物质黑索今验证了通过动态真空安定性试验(DVST)设备准确测定分解气体的压力来研究火炸药分解的可行性,并采用DVST装置,借鉴火药的热加速老化寿命评估方法研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药的安全贮存寿命.结果显示,5.0g真空安定性标准物质黑索今100℃加热48h后的DVST放气量为0.292 mL,处于真空安定性试验的误差范围内((0.24±0.07)mL).热加速老化试验推测DNTF炸药在40℃下的安全贮存寿命为85a,25℃下安全贮存寿命为838a.     

亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为起始原料,用高压法合成了前体化合物4-甲基-3-氨基呋咱(AMF),在盐酸催化下使AMF与甲醛反应得到亚甲基-双-(3-氨基-4-甲基呋咱)(MBAMF),对MBAMF硝化得到目标化合物亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)(MBNMF).用DSC-TG研究了MBNMF的热分解特性,测定了MBNMF的...     

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料,与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1),然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2),化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1~3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明,通过控制反应条件,确定了制备化合物2的最佳工艺条件为:化合物1与氨水摩尔比为1∶2,反应时间3h,反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1~3都具有较高的正生成焓,其中化合物3最高,达到1 090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外,化合物1~3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较,化合物1的性能最佳,密度为1.76g/cm~3,爆速为8 590m/s,爆压为32.3GPa。