有机金配合物催化羰化胺制甲酰胺

Au(PPh3)2Cl,[Au(PPh3)]2S等有机金配合物催化羰化脂肪族二胺制相应二酰胺显示出非常好的活性,与同一类的有机钯催化剂相比,具有更好的催化转化能力和选择性。实验结果还表明适量分子氧的引入对反应有明显的促进作用。     

双齿氮配体钯配合物催化的羰化反应研究

研究了双齿氮配体钯（II）配合物催化剂（1-3）在对邻溴碘苯与胺的羰化合成酰胺反应以及炔烃的氧化羰化制备炔酸酯反应中的催化性能,考察了不同条件下催化剂的催化活性并对其反应产物进行了表征.研究结果表明该催化剂在酰胺化合成氮取代邻苯二甲酰亚胺的反应中表现出了较好的催化活性和选择性,分离收率和选择性高达88%和85%;在芳基...     

负载离子液体纳米钯催化芳卤羰化反应

研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化芳卤羰化反应的性能. 用XRD、HRTEM和XPS等方法对催化剂进行了表征, 结果表明, 钯组分处于高分散零价态, 其平均粒径小于5 nm, 且催化剂表面存在一厚度适中的离子液体液膜, 有利于提高催化剂的稳定性; 该催化剂对PhI、PhBr、PhCl的羰化反应的催化活性优于离子液体两相催化体系, 在优化的反应条件下, 碘苯的转化率可达99.3％, 生成苯甲酸乙酯的转化频率(TOF)可高达4926 h−1, 反应产物中苯甲酸乙酯的选择性大于99％.     

树脂担载金催化苯胺衍生物氧化羰化制氨基甲酸甲酯

树脂类高聚物担载的各种过渡金属和贵金属催化剂在加氢、选择氧化、聚合、氢甲酰化等反应中已有应用^[1,2],金催化剂作为一种新型的催化材料正日益引起人们的重视。继无机氧化物担载金催化剂得到广泛使用后^[3-7],有机金催化下的醇醛缩合^[8]、烯烃羧化^[9]以及锡烷偶联^[10]等反应的效果亦很好。最近,我们将有机金配合物催化剂用于胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酯的反应^ [11],结果很好。但该均相催化体系仍存在催化剂分离回收和重复使用困难等问题。我们将金担载于各种高聚物上并用于苯胺及其衍生物的氧化羰化时,发现使用大孔弱酸性阳离子交换树脂作为催化剂载体对该反应的活性很高。相对于以往广泛研究的钯、钌、铑等的各种配合物加助催化组分催化剂体系^[12-14],这一体系简单、高效、易分离,且能够重复使用。     

高效可循环离子型钯配合物催化羰化Sonogashira反应

炔酮类化合物作为一类具有生物活性的分子,是天然产物全合成中构建杂环类化合物的重要中间体.炔酮类化合物的传统合成方法是通过过渡金属催化金属有机炔烃和酰氯的交叉偶联,但存在酰氯本身稳定性和底物官能团耐受力较差的缺点.近年来,钯催化的羰化Sonogashira反应(末端炔烃和芳基卤化物与CO的偶联反应)成为合成炔酮类化合物更为直接和有效的方法,其中与钯中心原子配位的配体的电子效应和空间效应可显著调控钯配合物的催化性能.但均相钯催化的羰化Sonogashira反应体系存在催化剂流失、分离困难和难以循环使用的问题.我们以2-(1-咪唑基)噻唑为母体分子,合成了具有P,S,N杂合配体特征的配体L1,同时将配体L1通过与MeOTf的季铵化反应得到相应的离子型膦配体L2.在此基础上,利用L1和L2与过渡金属中心的配位作用合成相应的钯配合物1A和2A.由于L1和L2中含有多种不同配位能力的配体(P-配体,S-配体和/或N-配体),故通过N/S杂原子对Pd-中心原子的协同弱配位作用,可以调变相应钯配合物对羰化Sonogashira反应的催化性能.另外,2A中具有强吸电子效应的正电荷的存在,使其结构和催化性能也必然不同于中性配合物1A.实验结果表明,在温和的反应条件(90℃,lh,CO压强1.0 MPa)下,对于碘苯和苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应,1A体现出优于2A的催化性能,TOF值达到840 h-1;但反应温度提高到120℃时,1A的TOF高达3560 h-1,2A的TOF为2960 h-1.与L1的2JP-Se=744 Hz相比,L2的2JP-Se=768 Hz,说明L2中具有吸电子效应的正电荷的存在降低了相应P原子的σ给电子能力(2JP-Se数值越大,相应膦配体的6给电子能力越弱);同时,1A中具有弱配位能力的N配体的缺失削弱了配体对Pd活性中心的稳定作用.在底物普适性研究中发现,4-硝基溴苯在相同反应条件下几乎得不到羰化Sonogashira偶联产物.而将反应体系中的CO换为同样压强下的N2,却可以顺利实现Sonogashira偶联反应.我们推测,在CO氛围下形成的pd0-CO活性物种(与N2氛围下形成的Pd0活性物种相比)具有相对较低的对底物的氧化加成能力.离子型钯配合物2A的优势在于,当将其与室温离子液体[Bmim]PF6(溶剂)结合使用,在2A催化碘苯与苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应过程中,循环使用8次催化性能没有明显下降.     

Pd／C催化剂用于苯胺氧化羰基化

研究了催化剂制备条件、助催化剂对负载型Ｐｄ／Ｃ催化剂性能的影响及氧分压、原料苯胺中硝基苯的加入对苯胺氧化羰基化反应的影响；用Ｘ光电子能谱（ＸＰＳ）、程序升温还原（ＴＰＲ）和现场红外（ＩＲ）表征钯催化剂；根据实验结果提出在Ｐｄ／Ｃ－ＮａＩ催化剂体系、醇介质中，苯胺氧化羰基化可能的反应机理．     

苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯

 在系统研究PbO催化剂对苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的催化性能的基础上，考察了不同载体负载的PbO的催化性能，筛选出活性较高的SiO2载体．以SiO2为载体，考察了不同活性组分对MPC合成的催化性能，优选出了具有较高催化活性的In2O3／SiO2催化剂．在该催化剂的催化下，苯胺转化率可达75．98％，MPC选择性为78．24％．     

超强酸性室温离子液体反应介质中烷烃羰化研究

在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑季胺盐与无水AlCl_3组成的超强酸性 氯铝酸室温离子液中，首次实现了烷烃与CO的直接羰化反应。2，2，4-甲基戊烷可 直接与CO反应，产物为酮。     

聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯(Ⅱ)配合物的合成及其催化羰基化性能

对－溴烯丙基苯依次与三乙氧基硅烷加成、二苯膦钾膦化、气相法二氧化硅固载化,再与氯化钯反应,合成了聚γ－（ｐ－二苯膦苯基）丙基硅氧烷钯（Ⅱ）配合物,研究了基催化芳基卤化物的Ｈｅｃｋ羰基化性能。     

Pd（OAc）2／[mmim]I催化体系催化胺氧化羰化合成氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮

采用Pd(OAc)2/[mmim]I催化体系,在不同反应条件下可以将烷基胺、芳香胺及氨基醇(酚)一步转化为氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮.N-苯基氨基甲酸甲酯、二苯基脲及苯并-2-噁唑酮的催化转化频率分别为12417,17638和4114h-1.     

A Pd(OAc)2/[mmim]I Catalyst System for Oxidative Carbonylation of Amines to Carbamates, Ureas, and 2-Oxazolidinones

A Pd(OAc)₂/[mmim]I ([mmim]I=1-methyl-3-methylimidazolium iodide) catalyst system was applied to the oxidative carbonylation of aliphatic amines, aromatic amines, and amino alcohols to carbamates, ureas, and 2-oxazolidinones under different conditions. The catalytic turnover frequencies (TOF, moles of amines converted per mole of catalyst per hour) were 12417, 17368, and 4114 h⁻¹ for the production of methyl N-phenyl carbamate, N,N′-diphenyl urea, and 2-benzoxazolinone, respectively.     

Selenium-Catalyzed Oxidative Carbonylation of Aniline and Alcohols to N-Phenylcarbamates

A facile one-pot, phosgene-free synthesis of N-phenylcarbamates is demonstrated. Catalyzed by selenium, oxidative carbonylation of aniline with alcohols in the presence of carbon monoxide and oxygen affords the corresponding N-phenylcarbamates, mostly in fair to good yields. Selenium can be easily recovered because of its phase-transfer catalysis function.     

Silver‐Triggered Activity of a Heterogeneous Palladium Catalyst in Oxidative Carbonylation Reactions

A silver‐triggered heterogeneous Pd‐catalyzed oxidative carbonylation has been developed. This heterogeneous process exhibits high efficiency and good recyclability, and was utilized for the one‐pot construction of polycyclic compounds with multiple chiral centers. AgOTf was used to remove chloride ions in the heterogeneous catalyst Pd‐AmP‐CNC, thereby generating highly active Pd^II, which results in high efficiency of the heterogeneous catalytic system.     

液相氧化羰基化合成碳酸二乙酯的新型催化体系CuCl/1,10-菲罗啉/N-甲咪唑

Diethyl carbonate (DEC) is one of the important green chemicals widely used for organic synthesis because of its various functional groups. DEC is a better octane blending fuel, and has more oxygen in the molecule than methyl tert-butyl ether (MTBE), 40.6% versus 18.2%, which reduces emissions from gasoline and diesel engine. For these reasons many studies on the production of DEC have been extensively carried out.     

乙醇在CuCl/Schiff碱上催化氧化羰化合成碳酸二乙酯

CuCl/Schiff碱催化剂;乙醇在CuCl/Schiff碱上催化氧化羰化合成碳酸二乙酯     

Ionic Liquid Assisted Synthesis of Au–Pd Bimetallic Particles with Enhanced Electrocatalytic Activity

Morphology‐ and composition‐controlled synthesis of Au–Pd bimetallic particles was realized by a facile ionic liquid assisted route at room temperature. The morphologies of the synthesized particles, such as nanoflake‐constructed spheres with a core–shell structure, nanoparticle‐constructed spheres, and nanoparticle‐constructed dendrites, could be well controlled by the present route. The ionic liquid was found to play a key role in the formation of these interesting particles. Moreover, the composition (Au:Pd) of the particles could be modulated by means of the molar ratio of the metal precursors in the feeding solutions. The Au–Pd bimetallic particles exhibit high electrocatalytic activity toward oxidation of ethanol and formic acid. Furthermore, cyclic voltammetric studies on the as‐prepared Au–Pd bimetallic particles revealed good electroactivity for H₂O₂, which results in an effective amperometric H₂O₂ sensor.     

钯催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理的研究进展

综述了Pd2 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应机理的最新研究进展,详细介绍了对催化机理的验证和如何实现Pd催化体系的高效循环.苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化机理的研究表明,碳酸二苯酯是通过CO对Pd-O键的插入和中间体Pd(COOPh)(OPh)的还原消除而生成的.在Pd催化剂体系中引入配体和氧化还原助剂,能防止Pd0的聚集,提高Pd0再生为活性Pd2 的速率,加速催化循环.分析总结了Pd催化剂体系目前存在的问题,并提出了催化剂体系的研究方向.