对称二芳基亚砜的合成新法

芳羟与氯化亚砜在三氟甲磺酸的催化下 ,可发生亲电反应 ,生成相应的对称二芳基亚砜。芳环带有给电子基有利于反应 ,带强吸电子基则不能反应。该法操作简便 ,选择性好 ,10例收率 5 0～ 95 %。对称二芳基亚砜的合成新法@史翔 @周伟澄     

亚砜脱氧制备硫醚

亚砜加woollins试剂（2,4-二苯基-1，3-二硒-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硒化合物[PhP（Se）（u-Se）]2）在甲苯中回流反应6～20h，脱氧制得相应的硫醚。12例收率81％～99％，烷基亚砜反应比芳基或苄基亚砜快，砜不发生反应。     

1,3-二酮的合成ShenZ—X等

芳乙酰腈与丙酮在30mol％L-脯氨酸催化下室温反应7～96h，再用碱处理，可得1-芳基-1，3-二酮。芳基上有吸电子基有利于反应，对位取代优于邻位取代：13例反应除1例外收率71％～94％。     

有机文摘

S37-10亚砜类合成新法Chen Y-J等[Tetrahedron Lett,2005,46:4205]硫化物在过氧化钾与三氟化硼·乙醚(原位生成四氟二硼过氧化物)的乙腈溶液中冰浴反应5min氧化生成亚砜类,几乎没有砜生成,酮、烯、醚、羟等基团不受影响,7例收率91%～98%。[蔡正艳摘]S37-11α-羟基-和α-氨基芳基酮的合成Surendra K等[TetrahedronLett,2005,46:4111]芳基环氧乙烷或芳基N-甲苯磺酰基氮丙啶可用硝酸铈铵和NBS在乙腈/水(9∶1)中室温反应4～10h,分别得到α-羟基芳基酮,6例收率86%～94%,或α-氨基芳基酮,10例收率84%～92%。[蔡正艳摘]S37-12腈合成芳族硫代…     

文摘

S35-38 a-卤酮由卤乙烯类制备 VanBrunt MP 等 [J Org Chem,2003, 68: 3323]氯乙烯在丙酮和醋酸的溶液中,于0℃滴加入次氯酸钠溶液,0℃搅拌反应1h,可得相应得a-氯酮。如使用溴乙烯与即时制备的次溴酸钠溶液,同上反应,可得a-溴酮。12例收率52%～99%。 [沈蓓苓摘]S35-39 二芳基亚砜的合成 Bandgar BP 等[Synlett, 2003,13: 2029]活化芳烃与SOCl2和10mol%水在室温下反应5min,区域选择性合成相应的二芳基亚砜。7例收率85%～97%。卤代芳烃,5例收率75%～97%。萘需加入THF 1ml作溶剂,并搅拌反应35min,收率53%。硝基芳烃无此反应。…     

有机文摘

S43-18碳酸铯促进芳基(或杂环)甲腈转化为酰胺SahnounS等[Tetrahedron Lett,2012,53:2860]芳基(或杂环)甲腈在吡咯烷酮中,以碳酸铯(1.5当量)为碱,密闭130℃反应2 h,可以得到相应的酰胺。15例收率为61%～99%,其中芳环有间、对位取代基的收率高于邻位,     

3-芳基-6-(溴代芳甲基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物的设计、合成及其乙酰胆碱酯酶抑制活性研究

目的设计合成3-芳基-6-(溴代芳甲基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物,并探讨C-6位芳甲基上引入溴原子对其乙酰胆碱酯酶抑制活性的影响。方法以4-羟基苯甲醛为原料,经溴代反应,得到3-溴-4-羟基苯甲醛和3,5-二溴-4-羟基苯甲醛,再将溴代的4-羟基苯甲醛与乙酰甘氨酸经Erlenmeyer-Plchl反应、水解反应、缩合反应合成目标化合物3-芳基-6-(溴代芳甲基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物。采用Ellman法对目标化合物进行体外乙酰胆碱酯酶抑制活性筛选。结果所有目标化合物的结构均经红外光谱、质谱和核磁共振氢谱确证。目标化合物经体外乙酰胆碱酯酶抑制活性筛选,结果显示:所有目标化合物均具有乙酰胆碱酯酶抑制活性,其中8个化合物在10μmol.L-1浓度水平抑制活性超过了40%。结论在7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物母核C-6位芳甲基中引入溴原子的3-芳基-6-(溴代芳甲基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物普遍具有较高的AChE抑制活性,并且引入2个溴原子的化合物抑制活性明显高于引入1个溴原子的化合物。     

文摘

S37-54N,N'-二取代脲的合成Li Z等[Synth Commun,2005,2325]在CeCl3·7H2O-KI/PEG-400催化下,胺类可与脲在水中微波加热反应4～20min,得N,N'-二取代脲。脂肪胺反应速度比芳胺快,芳胺带给电子基反应速度快,芳胺邻位若有位阻则收率降低,15例收率82%～96%。[蔡正艳摘]S37-55硝基芳烃新合成法Hajipour AR等[Synth Commun,2005,2237]硅硫酸(由氯磺酸和硅胶脱氯化氢制得)与硝酸四甲基铵固体混合均匀,再与芳烃研磨后室温放置1～10min,得硝基芳烃。钝化的芳烃如硝基苯也可反应,芳烃上带有巯基、醛基等会被氧化。该法无需溶剂,减少环境污染…     

有机文摘

S46-24二乙酰氧基碘苯介导芳基或烷基硼酸(或酯)生成对应的酚或醇Chatterjee N等[Tetrahedron Lett,2015,56:172]室温下,芳基或烷基硼酸在乙腈中,三乙胺(2 eq)、水(1.2 eq)、二乙酰氧基碘苯(1.5 eq)存在下,反应10 min生成对应的酚或醇,19例收率83%~97%。芳环上的醛、酮、双键等对氧化敏感的基团不参与反应,邻位取代也能较好地反应,生成的一级醇不被进一步氧化。     

过二硫酸四丁铵使硫化物选择性氧化成亚砜

过二硫酸四丁铵使硫化物选择性氧化成亚砜ＣｈｅｎＦ等［ＳｙｎＣｏｍｍｕｎ，１９９６；２６：２５３］二烷基、二芳基或烷基芳基硫醚在二氯甲烷中与过二硫酸四丁铵［室温反应１～２ｈ得相应的亚砜，１１例收率９７．５５～９９．５％。未发现有副产物砜［杭轶萍摘俞雄校...     

NN′-二芳基哌嗪的简易制法

哌嗪与对硝基氯 (溴 )苯与碳酸钾在 DMSO溶液中以碘化四丁铵作催化剂 12 0°C反应可得到 N-对硝基苯基哌嗪 ,收率 91%～98%。N-芳基哌嗪的苯环上 4位若带有给电子基如 -OCH3、-NH2 或中等强度的吸电子基 -CN,-COMe,于相同条件下与对硝基氯 (溴 )苯反应可得到 N,N′-二芳基哌嗪 ,收率 77% -81%。NN′-二芳基哌嗪的简易制法@贺宝元     

芳基氰进行裂解酯化反应得到芳基甲酸酯

芳基氰与K1、催化量钐粉（10％）于醇中，室温（或50℃）反应24h以上，得到芳基甲酸酯。芳环有吸电取代基收率高于供电基。9例收率60％～92％。     

3-(氨基烷氧基芳基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物的设计、合成与乙酰胆碱酯酶抑制活性

目的初步探讨在7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物母核C-3位苯环侧链中引入二乙胺基团的3-(氨基烷氧基芳基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物的合成及其乙酰胆碱酯酶抑制活性。方法以取代的苯甲醛和乙酰甘氨酸为初始原料,经Erlenmeyer-Plchl反应、缩合反应、水解反应、缩合反应,生成6-芳甲基-3-硫代-1,2,4-三嗪-5(2H)-酮类化合物,再与取代的α-氯代苯乙酮反应,得到6-芳甲基-3-(羟基芳基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物;以芳基乙烯为原料,经温和的氧化反应、缩合反应得到3,4-二氢-6-芳基-3-硫代-1,2,4-三嗪-5(2H)-酮类化合物,再与取代的α-氯代苯乙酮在乙酸中反应得到6-芳基-3-(羟基芳基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物。两条合成路线得到的3-(羟基芳基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物进一步经Williamson反应制备得到10个3-(烷氧基芳基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物。所有目标化合物结构均经质谱、红外光谱和核磁共振氢谱确证。采用Ellman法对目标化合物进行体外乙酰胆碱酯酶抑制活性筛选。结果根据前期已筛选化合物的活性数据和总结出的初步构效关系,设计并合成了10个C-3位苯环侧链中含有二乙胺基团的3-(氨基烷氧基芳基)-7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物。体外乙酰胆碱酯酶抑制活性筛选表明,所有目标化合物均具有乙酰胆碱酯酶抑制活性,其中7个化合物在10μmol.L-1浓度水平抑制活性超过了50%。结论根据体外重组人源AChE(rhAChE)抑制活性的测试结果,发现C-3位苯环侧链中含有二乙胺基团的7H-噻唑并[3,2-b]-1,2,4-三嗪-7-酮类化合物均具有较好的rh-AChE抑制活性。在这一位置的侧链中引入二乙胺基团,可以增强化合物对rhAChE的抑制活性。     

芳胺在无水条件下重氮化后与二甲基二硫反应生成芳基甲硫醚

S33- 37　芳胺在无水条件下重氮化后与二甲基二硫反应生成芳基甲硫醚　 Allaire FS等 [Synth Com mun,2 0 0 1,31:185 7]芳胺和 0 .5当量的二甲基二硫溶于无水乙腈中 ,微热后加入 1当量的亚硝酸异戊酯 ,回流反应后以硅胶柱进行分离可得到中等收率以上的芳基甲硫醚。 5例收率 38%～ 6 3%。[刘玲玲摘 ]S33- 38　乙酰丙酮钒催化氧化硫醇为相应的二硫化物　Raghvan S等 [Synth Comm un,2 0 0 1,31:14 77]硫醇加催化量乙酰丙酮钒与过氧化氢叔丁基在二氯甲烷中 ,于 - 15°C到室温的条件下选择性地氧化为相应的二硫化物 ,氨基不被氧化 ,15例收…     

二芳酮用H_3PO_2-I_2系统的还原

二芳基酮、次磷酸与催化量的碘在乙酸中回流反应 ,得到相应的还原产物二芳基甲烷 ,不影响芳环上的溴原子。分子中与酮共轭的双键易被还原。芳烷基酮及二烷基酮不适用。7例收率 97%～ 10 0 %。二芳酮用H_3PO_2-I_2系统的还原@马翔     

有机合成文摘

S32-01　芳甲醚的脱甲基　Kulkarni PP等[J Chem Reseach (s),1999,394] 　　芳甲醚与盐酸吡啶混和,不需溶剂,用微波照射14～16 min可脱甲基生成对应的酚,11例收率为65%～95%。 [贺宝元摘] S32-02　芳醛的1,1-二乙酸酯选择性去保护基　Mohammad poor-Baltork I等[J Chem Research (s),1999;272] 　　芳醛的1,1-二乙酸酯以AlCl3为催化剂在乙腈中回流5～20 min去保护基得到相应的醛,15例收率88%～99%。而酚羟基形成的乙酸酯不受影响。 [贺宝元摘] S32-03　微波促进Aldol缩合反应　Kad GL等[Syn Commun,1999,29∶2583] 　　芳香醛与苯乙酮或丙酮在10%的NaOH溶液中经微波照射10～15 min,生成相应的Aldol缩合产物,8例收率50～95%。其中4例用常法不能反应,另几例反应需2～6 h。 [黄　伟摘] S32-04　扁桃酸酯氧化制备苯酰甲酸酯　Zhang GS等[Syn Commun,1999,29∶3149] 　　扁桃酸酯(由扁桃酸和相应的醇在Fe2(SO4)3*XH2O催化下合成)在环己烷中用氧化铝吸附的氯铬酸铵氧化,可高效地生成相应的苯酰甲酸酯。9例收率69%～85%。 [黄　伟摘] S32-05　醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合　Mitra AK等[Syn Commun,1999,29∶2731] 　　芳醛,氰乙酸乙酯与乙酸铵混和,微波照射0.1～15 min,进行Knoevenagel缩合得相应产物。不活泼的醛也能很好地反应,15例收率85%～97%。 [杨小龙摘] S32-06　O-烯丙基醚氧化成酮　Chandrasekhar S等[Syn Lett,1999,1063] 　　O-烯丙基醚,70%的过氧叔丁醇和催化量CrO3在室温反应12 h,脱去烯丙基并氧化生成相应的酮,10例收率55%～77%。该法不影响羟基的其它保护基团。 [金卫东摘　周伟澄校] S32-07　碘用作脱肟试剂　Yadav JS等[Synth Commun,1999,29∶3667] 　　醛肟或酮肟与碘在乙腈中回流3～8 h,生成相应醛和酮8例收率78%～97%。反应简单而试剂取得方便。 [杨小龙摘] S32-08　钝化的芳环的溴化新法　Duan J等[Syn Lett,1999,1245] 　　带有吸电子基的钝化芳环以三氟乙酸为溶剂,用H2SO4催化,可与NBS反应,生成相应的间位取代溴化物。操作简便,选择性好,12例收率45%～91%。 [史　翔摘　周伟澄校] S32-09　Mg-SnCl2试剂用于选择性还原醛为醇　Bordoloi M等[Syn Commun,1999,29∶2501] 　　Mg-SnCl2能选择性还原醛成相应的醇,而酮不反应。但能在乙二醇存在下酮生成缩酮;还可使苄基卤化物脱卤素。19例收率65%～98%。 [杨小龙摘]     

固-液相转移催化α-溴代芳基乙腈的氧化偶联反应和二芳基乙腈的氧化脱氰反应(英文)

室温条件下以丙酮为溶剂,无水磷酸钾为碱,TBAB为催化剂,采用固-液相转移催化法实现α-溴代芳基乙腈的氧化偶联反应和二芳基乙腈的氧化脱氰反应。应用这种温和、简便的方法,可以高收率地得到α,β-二氰基芳乙烯和二芳基酮。     

芳基溴的Pd（OAc）2催化氰化反应

芳基溴、M4[Fe（CN）6]（M=K，Na）、Na2CO3、Pd（OAc）2（0．1mol％～0．5mol％）于N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，120℃反应1～5h，得到相应的芳腈，12例收率81％～96％。     

2-芳基烷酸类非甾体消炎药的新合成法

前已报道,烷基芳酮(ArCOCHRR~1)通过与吡咯烷、叠氮磷酸二苯酯(DPPA,4d)和氢氧化钾三步反应,能简捷地制取2-芳基烷酸(ArCRR~1CO_2H)。本文报道,用相同反应成功地制得具2-芳基丙酸骨架的一系列非甾体消炎药:布洛芬(Ibuprofen 1a)、萘普生(Naproxen 1b)、酮基布洛芬(Ketoprofen 1e)、氟联苯布洛芬(Flurobiprofen ld),以及2-(2-二苯并呋喃基)丙酸(1e),后者是制备2-(杂芳基)丙酸的例子。最初应用几种磷的叠氮化物(4a～c),均似相应的氯化物和叠氮化钠反应得到。经试     

有机合成文摘

S32-20 芳基烷基酮用碱裂解为芳香酸 Zˇabjek A等［Tetrahedron Lett,1999,40∶6077］ 芳基甲酮在65～68°C以过量的KOH粉末和DMF处理15 h,可得到相应的芳基酸。10例收率36%～84%。芳基乙酮经类似处理后转化为其苄基酯。2例收率63%～67%。 ［张贞发摘］ S32-21 微波作用下制备酰胺 Varma RS等［Tetrahedron Lett,1999,40∶6177］ 芳酯和芳胺与叔丁醇钾等摩尔混合,于微波炉中固相反应1～7 min,得到相应的酰胺。6例伯胺收率75%～91%,1例仲胺收率55%。 ［马翔摘］ S32-22 芳族化合物的碘化 Yang SG等［Tetrahedron Lett,1999,40∶6051］ 带给电子取代基的芳烃于乙腈中加碘和四丁基铵过氧二硫酸盐,于20°C反应,可被区域选择性地碘化。11例收率85%～95%。 ［谭璨摘宁奇校］ S32-23 由醛肟合成α-肟基乙腈 Ma JA等［Syn Commun,1999,29∶3863］ 芳醛肟与次氯酸叔丁酯在二氯乙烷、异丙醇中反应30 min后,再加入氰化钠和三乙胺,能高效地生成α-肟基乙腈(RCCNNOH)。7例收率76%～90%。 ［吴雪松摘］