TPAOH-NH3·H2O溶液处理TS-1/SiO2对丙烯环氧化反应影响

将SiO₂负载的钛硅分子筛(TS-1/SiO₂)用四丙基氢氧化铵和氨水混合溶液处理并用于催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应。结果表明,混合溶液处理的钛硅分子筛比用四丙基氢氧化铵或氨水单独处理的样品具有更好的催化性能。随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol·L^-1增加到0.03 mol·L^-1,附着在分子筛表面的二氧化硅载体消失,可能被溶解并再结晶到分子筛表面。同时,在此溶解再结晶过程中,分子筛内部产生许多介孔,使其催化性能显著提升,而二氧化硅表面酸性位被消除。四丙基氢氧化铵和氨水协同作用产生大的介孔,有利于高分子量副产物扩散出催化剂粒子,导致催化剂稳定性明显提升而催化活性和选择性不受影响。     

多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用

钛硅分子筛是一种具有选择性氧化催化性能的工业催化剂。传统的钛硅分子筛因其较小的微孔孔径使其只能应用在小分子的选择性氧化反应中。为了解决这一问题,我们采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵做为介孔造孔剂,制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1,该材料具有更多的晶体间介孔。在大分子的烯烃环氧化反应中,多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能。     

碱改性TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应的应用

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,采用水热合成法制备钛硅分子筛TS-1。使用四丙基氢氧化铵对TS-1进行改性,并将TS-1应用于催化环己酮氨肟化反应。采用BET、SEM、XRD、FT-IR和TG等技术表征样品。结果表明TPAOH改性可以使TS-1形成较多的中孔和较多的空洞,这些中孔和凹陷的形成减少了反应物和产物的扩散阻力,所以TS-1催化剂寿命得到提高。而失活的原因是副产物沉积导致催化剂孔道堵塞。     

多级孔HZSM-5分子筛的制备及其催化丙烷脱氢反应性能

以十八水合硫酸铝、硅溶胶、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硝酸铵(NH_4NO_3)为原料,合成硅铝物质的量比为100的HZSM-5分子筛。采用乙酸钠溶液处理HZSM-5分子筛后加入TPAOH溶液进行二次晶化,通过对处理前、后的HZSM-5分子筛负载Pt,制得Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、SEM、XRF、BET、NH_3-TPD和H_2化学吸附对处理前、后的HZSM-5分子筛进行了表征,考察了不同浓度的TPAOH溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明,采用乙酸钠溶液处理后的HZSM-5分子筛在TPAOH溶液中发生了二次晶化,不仅形成了微孔-介孔多级孔结构,还能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH溶液浓度为0.3 mol/L、晶化温度为170℃、晶化时间为24 h时,得到的Pt/HZSM-5催化丙烷的初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.2%和99.0%。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化

利用磷肥工业副产的氟硅酸为原料,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中与氨水和钛酸四丁酯(TBOT)反应,水热陈化制取钛硅介孔分子筛,通过改变水热时间、CTAB的加入量、硅钛比和模板剂的脱除方法研究实验条件对钛硅介孔分子筛的结构和性能的影响,采用氮气吸脱附、扫描电镜、透射电镜和固体紫外漫反射对样品进行表征。结果表明,Si O2:CTAB:TBOT:NH3:H2O的摩尔比为1:1.50:0.03:10:150,水浴时间为5 h时,所得样品的比表面积可达1116 m2·g?1,介孔体积为0.79 cm3·g?1。合成的钛硅介孔分子筛作为催化剂应用于环己烯环氧化反应,环己烯的转化率可达68.10%,环氧环己烷产物选择性为96.60%,Ti活性位的转化频率达到99.5 h?1。该方法可以提高磷肥副产低浓度氟硅酸的附加值,降低钛硅介孔分子筛催化剂的生产成本。     

钛硅有序介孔分子筛合成及应用研究进展

基于国内外固体催化剂的研究成果,主要研究钛硅有序介孔分子筛催化材料。首先介绍了钛硅有序介孔分子筛材料的合成机理,然后综述了Ti-MCM-41、Ti-SBA-15两类重要的有序介孔分子筛合成及其在光催化、环氧反应以及其它方面的应用研究,最后结合现状对钛硅有序介孔分子筛材料的发展进行了展望。     

Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能

以正硅酸四甲酯为硅源,钛酸四异丙酯为钛源,在异丙醇和水的混合溶液中室温下合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,采用TEM、N 2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和Raman等研究了分子筛的结构特性。并以过氧化氢异丙苯为氧化剂,考察了硅烷化处理后的Ti-MCM-41分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。结果表明,与骨架外六配位钛物种相比,骨架内四配位钛物种活化有机过氧化物的能力更强,速率更快;四配位钛物种是环氧丙烷生成的活性物种,而六配位钛物种的存在则会导致反应副产物的生成。合成时添加适量的异丁醇可有效促进钛物种进入分子筛骨架中,并增大比表面积和孔体积,进而改善Ti-MCM-41催化剂的丙烯环氧化催化性能。性能最佳的催化剂上过氧化氢异丙苯转化率可达94.7%,环氧丙烷选择性可达95.8%。     

碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙烯性能

对两种不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行碱处理,制备介-微孔复合HZSM-5分子筛,研究乙醇脱水制乙烯的催化性能,并考察碱溶液浓度和处理温度对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响。结果表明,适宜的碱处理条件有利于分子筛发生骨架脱硅和脱铝,从而形成介孔。碱处理对硅铝比低的HZSM-5分子筛酸性质影响明显,而硅铝比高的HZSM-5分子筛在碱处理过程中酸性质变化不明显,更易发生脱硅和脱铝而形成更多介孔。碱改性介-微孔HZSM-5分子筛催化剂使乙醇脱水制乙烯催化性能得到改善,尤其低温催化活性提高,这主要归功于碱处理中介孔的形成和表面酸性的调变。     

二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,采用二次晶化法在TPAOH/SiO_2=0.1时合成不同硅钛比的TS-1分子筛,通过XRD、FTIR、UV-Vis、SEM等对TS-1分子筛的结构和形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,胶液中硅钛比相同时,二次晶化法合成的TS-1分子筛骨架钛含量高于传统方法,且随着胶液中钛含量的增加,骨架钛含量呈增加趋势;当硅钛比为20时,骨架钛含量达到饱和,多余钛原子以锐钛矿形式聚集;TS-1分子筛粒径较小,为200~300nm。由于骨架钛含量高、粒径小,TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中表现出较好的催化性能,当硅钛比为20时,苯酚转化率达到最高,为27.30%。     

NaOH-TPAOH混合碱改性对ZSM-5沸石性能的影响

为了进一步提高ZSM-5分子筛的烷基化性能,采用氢氧化钠(NaOH)-四丙基氢氧化铵(TPAOH)混合碱处理HZSM-5沸石分子筛,固定氢氧化钠和四丙基氢氧化铵量比n(NaOH)/n(TPAOH)=0.6不变,考察混合碱体系中OH-总量(即总碱量)对ZSM-5催化剂应用于苯-甲醇烷基化反应的性能的影响。结果表明,当处理的碱量浓度较低时,NaOH-TPAOH混合碱液不会破坏ZSM-5的骨架结构,且晶体表面会变得更光滑,同时出现一定量的介孔。随碱处理OH~-总量的升高,催化剂的弱酸量增加,强酸强度逐渐下降。对于苯-甲醇烷基化反应,处理总碱量为6.4 mmol时,在液体积空速为85 h~(-1)条件下,运转10 h,苯转化率高达48%,积炭量相对较低,具有很好的稳定性。     

超声波辅助合成钛硅分子筛及其脱硫性能的研究

分别以四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,氢氧化钠(Na OH)和四丙基氢氧化铵为碱源,在超声波辅助下合成了钛硅分子筛TS-1,考查了超声对不同条件合成TS-1的影响,同时与传统方法合成的钛硅分子筛进行了比较。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、紫外可见(UV-vis)、扫描电镜(SEM)等表征了合成的样品。以模型油中噻吩的脱除为探针反应,采用双氧水(H_2O_2)为氧化剂,合成的TS-1为催化剂对其进行氧化脱硫性能研究。结果表明,当TPAOH为模板剂和碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较小;当TPABr为模板剂,Na OH为碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较大;与传统方法合成的钛硅分子筛相比,超声波辅助方法合成的钛硅分子筛晶粒较小,骨架钛含量较多,氧化脱除噻吩的活性较高。     

多级孔MFI分子筛合成及催化性能研究

采用水热合成法,以四丙基氢氧化铵为微孔模板剂、十六烷基三甲基溴化铵为介孔结构导向剂合成了多级孔ZSM-5分子筛,又进一步对合成出的ZSM-5分子筛进行后处理改性。结果表明,经过后处理的多级孔ZSM-5分子筛使芳烃收率进一步提高,其中负载Zn的多级孔ZSM-5分子筛的催化性能最好。     

多级孔MFI分子筛合成及催化性能研究

采用水热合成法,以四丙基氢氧化铵为微孔模板剂、十六烷基三甲基溴化铵为介孔结构导向剂合成了多级孔ZSM-5分子筛,又进一步对合成出的ZSM-5分子筛进行后处理改性。结果表明,经过后处理的多级孔ZSM-5分子筛使芳烃收率进一步提高,其中负载Zn的多级孔ZSM-5分子筛的催化性能最好。     

硅烷化和有机弱碱改性Mo/HZSM-5对甲烷无氧芳构化催化性能的影响

催化剂的形态及晶粒的组装对其催化性能有重要影响,采用硅烷化处理对Mo基催化剂表面酸性进行毒化制备了核壳型（Mo基催化剂@Silicalite-1）复合材料;采用四丙基氢氧化铵或正丁胺有机弱碱对Mo/HZSM-5进行刻蚀,然后经过脱硅再结晶分别制备了表面富硅型中空结构Mo/HZSM-5微球和表面富硅、核内含有多级孔道的Mo/HZSM-5微球。采用XRD、TEM、N₂等温吸脱附和NH₃-TPD对催化剂结构进行表征,并考察了三种不同后处理方法对Mo基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中催化性能的影响。硅烷化和有机碱处理均能够调变Mo/HZSM-5催化剂的表面酸性,而经有机碱处理以后,催化剂结晶度、介孔比表面积和孔容均具有不同程度的增加,三种不同后处理方法均能改善Mo/HZSM-5催化剂的反应稳定性,对产物的分布也产生了显著影响。     

硅烷化和有机弱碱改性Mo/HZSM-5对甲烷无氧芳构化催化性能的影响

催化剂的形态及晶粒的组装对其催化性能有重要影响,采用硅烷化处理对Mo基催化剂表面酸性进行毒化制备了核壳型(Mo基催化剂@Silicalite-1)复合材料;采用四丙基氢氧化铵或正丁胺有机弱碱对Mo/HZSM-5进行刻蚀,然后经过脱硅再结晶分别制备了表面富硅型中空结构Mo/HZSM-5微球和表面富硅、核内含有多级孔道的Mo/HZSM-5微球。采用XRD、TEM、N_2等温吸脱附和NH_3-TPD对催化剂结构进行表征,并考察了三种不同后处理方法对Mo基催化剂在甲烷无氧芳构化反应中催化性能的影响。硅烷化和有机碱处理均能够调变Mo/HZSM-5催化剂的表面酸性,而经有机碱处理以后,催化剂结晶度、介孔比表面积和孔容均具有不同程度的增加,三种不同后处理方法均能改善Mo/HZSM-5催化剂的反应稳定性,对产物的分布也产生了显著影响。     

工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化

利用磷肥工业副产的氟硅酸为原料,在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中与氨水和钛酸四丁酯（TBOT）反应,水热陈化制取钛硅介孔分子筛,通过改变水热时间、CTAB的加入量、硅钛比和模板剂的脱除方法研究实验条件对钛硅介孔分子筛的结构和性能的影响,采用氮气吸脱附、扫描电镜、透射电镜和固体紫外漫反射对样品进行表征。结果表明,SiO₂:CTAB:TBOT:NH₃:H₂O的摩尔比为1:1.50:0.03:10:150,水浴时间为5 h时,所得样品的比表面积可达1116 m²·g^-1,介孔体积为0.79 cm³·g^-1。合成的钛硅介孔分子筛作为催化剂应用于环己烯环氧化反应,环己烯的转化率可达68.10%,环氧环己烷产物选择性为96.60%,Ti活性位的转化频率达到99.5 h^-1。该方法可以提高磷肥副产低浓度氟硅酸的附加值,降低钛硅介孔分子筛催化剂的生产成本。     

碱处理调变ZSM-5孔结构及甲苯甲醇烷基化制对二甲苯性能研究

采用水热合成法制备大晶粒ZSM-5分子筛。通过调节碱处理过程中碱种类和处理时间得到一系列多级孔ZSM-5催化剂,考察了催化剂在甲苯与甲醇择形烷基化反应中的催化性能,及不同孔结构对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明,采用0. 2 mol/L四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液在65℃处理30 min得到的催化剂的反应性能优于其他处理方法得到的ZSM-5催化剂。该催化剂在未经后续改性的前提下连续运转30 h,平均对二甲苯选择性为68. 36%,甲苯转化率为11. 24%,催化效果优于母体,但该催化剂的积炭量大大降低,稳定性更好。     

表面改性未焙烧TS-1固载金催化丙烯氢氧环氧化反应性能研究

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液对未焙烧钛硅分子筛TS-1（TS-1-B）进行二次晶化改性,以尿素为沉淀剂通过沉积-沉淀法制备改性和非改性的TS-1-B固载Au纳米催化剂,对比研究这两种催化剂丙烯氢氧环氧化反应性能的差异,阐明二次晶化改性对TS-1-B表面结构及催化行为的影响。结果表明：二次晶化改性提高了TS-1-B结晶度,降低了缺陷位硅羟基数量;改性的TS-1-B表面疏水性的提高有助于抑制产物环氧丙烷（PO）在羟基位点上吸附,其固载的金催化剂表现出显著提高的稳定性和活性。此外,对该催化剂的动力学行为也进行了研究,并计算了主/副产物生成活化能。     

碱处理对X沸石孔结构影响的研究

研究了X型沸石经碱溶液处理后介孔的形成,考察了碱溶液浓度、碱处理温度和时间对形成介孔的影响.并采用ICP、N2吸附-脱附、SEM、XRD等进行表征.结果表明:碱处理抽提沸石骨架上的硅使处理后样品硅铝比发生变化,从而改变了X型沸石的性能;浓度为0.05 mol·L-1的NaOH溶液70℃下处理30 min是形成介孔的最佳条件,在此条件下形成介孔孔容为0.24 cm3·g-1,孔径分布为2.3～8 nm的介孔,比表面积从处理前的352.69 m2·g-1升高到443.11 m2·g-1.而碱处理温度低于70 ℃,沸石骨架上硅不易抽提;碱溶液浓度高于0.05 mol·L-1或碱处理时间长于30 min,X型沸石则易形成大孔.样品经亚甲基蓝吸附测试,证实X型沸石碱处理后确实形成了一定量的介孔.