二氧化碳浓度对石灰石分解反应动力学的影响

基于石灰石热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析结果,分别在不同浓度的二氧化碳（二氧化碳与空气的混合气）气氛下对石灰石进行热分解特性研究。TG和DSC分析结果表明,碳酸钙分解是吸热反应,反应温度范围为750~950 ℃;提高升温速率,反应进程加快,TG曲线向高温区移动,DSC曲线吸热峰和吸热面积明显增大;反应气氛中二氧化碳浓度提高,TG曲线稍微向高温区移动,反应起始温度相同,反应终止温度相差约20 ℃。在高浓度二氧化碳气氛下,石灰石分解遵循随机成核和随后生长模型。此研究结果可为进一步优化石灰石煅烧工艺以及煅烧炉的设计提供理论支持。     

原料粒径对石灰石热分解反应动力学影响

利用热同步分析仪,在纯二氧化碳气氛、升温速率为10~30 K/min的条件下,对4种不同粒径的石灰石进行热分解特性研究,并采用改进的双外推法求解石灰石的热分解反应动力学参数。数据分析结果表明：石灰石粒径与其分解所需的活化能成正比例关系,粒径越小所需要的活化能越小,反之越大;升温速率越快,对应的分解反应温度越高,达到同一转化率所需要的时间越短,说明反应进程越快;纯二氧化碳气氛下,4种不同粒径的石灰石热分解均遵循随机成核和随后生长模型,不同粒径的石灰石对应不同的反应级数,反应级数变化范围为1/2~2;不同升温速率下石灰石热分解反应速率不同,粒径范围为38~250 μm的石灰石热分解反应速率受界面化学反应控制。     

高温煅烧下快速加热石灰石的热分解反应动力学

利用大功率高温碳管炉,将石灰石快速置于高温环境中煅烧,借助于热重分析技术,通过"模式配合法"和"等转化率法"研究了石灰石在高温(1 200~1 500℃)下快速分解的动力学机理。结果表明:实验条件下的石灰石热分解反应机理属于随机成核和随后生长机理模型,机理函数方程为G(α)=[–ln(1–α)]~n;温度在1 200~1 350℃之间和1 350~1 500℃之间时石灰石分解反应级数n分别为2/3和1;温度对石灰石分解反应活化能的影响远大于粒径的影响;随着煅烧温度的提高,Ca O晶体逐渐发育变大,气孔开始收缩,外层石灰出现过烧现象且随温度升高愈发严重,石灰石分解出的CO2向外扩散困难,这使得较高温度下的石灰石分解反应活化能比低温度下的分解反应活化能大。     

阻燃剂聚丙烯酸五溴苄基酯的热分解动力学

用热分析法研究了阻燃剂聚丙烯酸五溴苄基酯在空气和氮气气氛中的热分解动力学。该阻燃剂在空气气氛中为两步分解,在氮气气氛中为一步分解,利用Friedman法求出聚丙烯五溴苄基酯的第一步分解反应的活化能变化趋势,同时利用Satava-Sestak法研究了其热分解机理。结果表明,在0.10至0.90的转化率范围内,聚丙烯酸五溴苄基酯在空气气氛下的活化能为167.35kJ/mol,在氮气气氛下的活化能为171.94kJ/mol,热分解机理均为Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应级数分别为n=23和n=12。动力学方程分别为G(a)=[-ln(1-a)]23和G(a)=[-ln(1-a)]12。     

覆铜板半固化环氧树脂热反应级数的研究

采用热重（TG）分析以不同的升温速率（5、10、15、20、30℃/min）分别在氮气气氛和空气气氛下对覆铜板中双氰胺固化环氧树脂热分解行为进行研究,根据TG曲线,采用Coats-Redfern和Ozawa热分析处理动力学数据的方法,计算环氧树脂热分解过程中的反应活化能E、反应级数n及频率因子A。结果表明,空气气氛下5%～30%的失重率下反应表观活化能在355.0～366.5 J/mol之间,频率因子A所对应的ln A值在4.987～6.810之间;氮气气氛下5%～30%的失重率下表观活化能在297.0～357.4J/mol之间,频率因子A所对应的ln A值在4.985～7.093之间;环氧树脂的热裂解反应和热氧化分解反应均为一级反应。研究发现,随着环氧树脂失重率的增加,氮气气氛下热分解活化能略有提高,而空气气氛下的活化能几乎不变。该研究为环氧树脂的热分解提供了重要的动力学参数。     

茶多酚的成炭性能及热分解动力学研究

研究了茶多酚宏观成炭的变化过程，通过同步热分析仪在不同气氛下选取不同升温速率对茶多酚进行了热失重（TG）试验，并采用 Kissinger和Ozawa法计算了茶多酚在不同气氛下的活化能。结果表明，茶多酚受热后会生成膨胀炭层，且高温时能够保留完整的碳骨架；茶多酚的热稳定性良好，加热温度超过200 ℃时才进入快速失重状态，加热温度达到800 ℃时，茶多酚在氮气中的残炭率为29.69 %，在空气中的残炭率为9 %；茶多酚在氮气中的平均活化能大于在空气中的平均活化能，但在加热初期，在空气中的活化能比在氮气中的高。     

石灰石的煅烧分解及其吸收二氧化碳机理

在天然气或合成气制氢过程中，借助于石灰石煅烧分解与石灰吸收二氧化碳的化学循环反应，去除反应产物，破坏化学平衡，可以连续地驱动化学反应进行，从而提高氢气的产率，同时控制温室气体二氧化碳的排放．在多功能热重反应器（TGR）内就化学循环反应过程中的颗粒尺寸、温度煅烧分解率等对吸附剂煅烧分解和吸收特性的影响进行了比较充分的实验研究．当吸收反应温度在500℃～620℃范围内时，CaO吸收二氧化碳的反应速率与石灰石中钙的利用率都维持在比较高的水平，石灰石分解后产生的氧化钙的利用率增长比石灰石的分解率增长慢，分解率高，吸热量也高，因此，简单地提高石灰石的分解率并不是提高石灰石钙利用率的最佳选择。     

大粒径石灰石热分解动力学研究

主要研究大粒径石灰石的煅烧特性,采用热重分析仪研究了5种不同粒径石灰石的煅烧过程。石灰石粒径分布在0.5~10 mm,煅烧温度在900~1 050 ℃。研究结果表明,粒径越小温度越高石灰石分解速率越快,而且粒径和煅烧温度对石灰石热分解机理也有明显的影响。粒径小温度高时反应符合随机成核和随后生长机理模型,粒径大温度低时反应符合相界面反应机理。当粒径为0.5~1 mm时反应活化能很小,随着粒径的增大反应活化能有所增加,粒径在1~5 mm时活化能变化不大,粒径继续增大（5~10 mm）活化能增大了1倍。     

热解气氛对油漆稀料和塑料共热解特性的影响

为研究不同热解气氛对油漆稀料与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共热解特性的变化规律，采用同步热分析仪，根据预实验结果，测定在升温速率为10 ℃/min时，不同热解气氛（空气和氮气）条件下油漆稀料和PET塑料共热解过程中失重（TG）、焓变（DSC）的变化，并采用Coats?Redfern法对样品进行热动力学分析。结果表明，样品在氮气气氛下的热解过程存在明显的滞后现象，质量损失率为82.2 %；在空气气氛中更有利于油漆稀料和PET塑料的共热解反应中间产物的检出；PET塑料及其燃烧残留物在空气中的平均活化能均小于氮气中的值，但混合物在空气中400~475 ℃温度间活化能更低；500 ℃后混合物达到二次燃烧条件。     

间规聚苯乙烯的热分解行为分析

利用热重分析（TG—DTA）法研究了间规聚苯乙烯（sPS）在不同气氛（空气和氮气）下的热分解行为机理。研究表明,sPS在两种气氛下都是只有一个主要的热分解过程。结果表明,用Kissinger最大失重速率法求得空气气氛下的表观活化能为133．86kJ／mol,而在氮气气氛下的表观活化能为158．96kJ／mol;用Ozawa等失重百分率法求得空气气氛（10％～30％的失重率）下的表观活化能为92．05～105．88kJ／mol,而在氮气气氛下的表观活化能为149．00—175．38kJ／mol;sPS的热裂解和热氧分解过程均为一级反应。     

石灰石分解反应的等温热重法研究

利用等温热重法结合多因素方差分析,研究温度、CO2浓度、升温速率、颗粒尺寸四种因素对石灰石分解的影响.研究表明,温度和环境中的CO2浓度是影响石灰石分解反应时间的主要因素,与其二者相比,升温速率和颗粒尺寸的影响则可忽略不计；随着温度的升高,CO2对反应时间的延长效应逐渐减弱,950℃时,20％浓度外输CO2气氛下石灰石的分解反应时间与0％浓度外输CO2气氛下几乎相等；升温速率和颗粒尺寸的影响作用主要表现在对分解前诱导时间的影响.     

草酸盐热分解法制备多孔FeNi合金粉及其热分解动力学

采用草酸盐热分解还原法制备了粒径1 mm的多孔结构FeNi合金粉,研究了草酸铁镍前驱体热分解过程. 结果表明,FeNi合金为纯BCC相,前驱体在加热过程中在217.5和352.5℃脱水和热分解释放出CO和CO2气体,产生多孔结构;前驱体热分解活化能为148.59 kJ/mol,热分解过程遵循随机成核和随后生长模型,指前因子为1.25×107,动力学方程为G(a)=[-ln(1-a)]0.44.     

菱镁矿热分解的动力学研究

利用热重(TG)分析法,对不同粒度菱镁矿的热分解过程进行研究.根据Flynn-Wall-Ozawa法,拟合计算得到不同粒度菱镁矿热分解的活化能和指前因子.采用Thermo-kinetics软件对可能性最大的5种动力学机理函数进行拟合,根据相关系数最大的原则确定最佳分解机理.研究结果表明:菱镁矿热分解的活化能随菱镁矿粒度的增大而减小,当菱镁矿的粒度由小增大时,控制其热分解过程的机理由化学反应逐渐向颗粒内部的传热和CO2的扩散传质转变;其热分解过程的最可几机理函数为R3模型,即三级相边界扩散反应,函数方程为G(α)=1-(1-α)1/3.     

分解炉空气分级燃烧及NOx排放特性研究

随着我国经济的飞速发展,作为重要基础材料的水泥产品需求量极大且趋于稳定。水泥生产过程中的NOx排放与燃煤火电厂和汽车尾气产生的NOx排放已成为空气污染的主要来源,而分解炉是降低水泥生产工艺中NOx排放的有效设备。笔者在引入高温烟气的模拟分解炉内进行空气分级燃烧试验,研究配风位置、配风比例以及石灰石/煤比例对分解炉内燃烧和NOx排放特性的影响规律。试验稳定过程中,高温烟气发生装置的给煤量和配风量保持不变。此时,高温烟气发生装置的时间平均温度为911℃,其产生的高温烟气温度稳定在750℃左右,高温烟气中NOx主要以NO和N2O的形式存在,其浓度分别为261.49×10^-6和12.96×10^-6。该股高温烟气将模拟实际回转窑产生的烟气进入分解炉内。在分解炉的上部区域(距离顶部0~2 000 mm区域)的温度为800~1 000℃,与实际分解炉运行温度一致,排放烟气中NOx主要以NO和N2O形式存在。随着中间配风位置的下移,煤粉燃烧放热区域下移,而顶部区域的石灰石吸热量变化较小,则原有热量平衡被打破且原有吸热量高于现有放热量,导致顶部区域内燃烧温度降低。此时,还原气氛中煤粉燃烧和石灰石分解反应时间均变长,导致NOx的还原反应更加充分。但石灰石分解产生的氧化钙(CaO)作为中间产物会促进NO的生成反应,其反应时间增加也促进了NO的生成;另一方面,石灰石作为催化剂参与焦炭和挥发分还原NO的反应过程,分解炉顶部区域的温度下降使得该还原反应变弱。综上,NO的最终排放浓度是以上反应的综合结果。随着配风位置的下移,该变化对NO的生成作用更加明显,故NO的排放浓度逐渐升高。当一级风量与二级风量的配风比例降低时,分解炉上部区域的煤粉燃烧份额减少和石灰石分解量降低,而分解炉下部区域的煤粉燃烧份额增加和未分解的石灰石份额增加,但石灰石的吸热增加量高于燃烧增加份额的放热量,因此分解炉内整体温度均降低。分解炉内NO浓度是由石灰石催化的氧化过程和还原过程综合决定的。一级风量变小时,尾部CO浓度随之增加,烟气中NO浓度呈现降低的趋势。当石灰石/煤比例增加时,分解炉内沿程温度逐渐下降。随着石灰石给粉量增加,分解炉内石灰石受热分解产生的CaO浓度增加,CaO催化NO还原反应更剧烈,从而NO浓度逐渐降低。而石灰石给粉量增加和分解炉温度降低的过程导致尾部的CO浓度升高。     

低阶煤热解条件对高炉喷吹半焦燃烧性能及动力学特性的影响

采用热重分析法研究了不同热解条件下半焦的燃烧性能和动力学特征,利用Ozawa法求取动力学参数。结果表明,热解温度越低、保温时间越短时,半焦的燃烧性能越好;热解升温速率对半焦燃烧过程的反应程度影响不大;粒度越大,燃烧性能差异性越明显。热解温度对半焦燃烧性能影响较大,550℃是本研究中制备高燃烧反应性半焦的适宜热解温度。两种不同粒度原煤制得的半焦均随转化率增大,活化能减小。1~3 mm原煤在热解温度为550℃时所得半焦在燃烧过程中符合反应级数模型,化学反应为限制性环节,反应最概然机理函数为f(α)=(1–α)2。     

城市生活垃圾中有机质产气及焦化特性研究

生物质气化过程中最大的不利因素是反应过程中焦油的生成。实验以混合蔬菜为原料,在高温炉中模拟研究城市生活垃圾中有机质的热解特性,并分别以CaO和水泥生产用主要原料--石灰石为催化剂,研究焦油产物深度裂解的催化效果。实验结果表明,CaO在400～900℃的温度范围内,对焦油裂解具有明显的催化效果;石灰石在700℃以上才能起到催化作用,说明真正起催化作用的是石灰石高温分解后产生的CaO。水泥回转窑内的温度高达1000℃以上,超细的石灰石原料粉末对热解产气可起到良好的催化效果,同时还能吸附残余焦油,防止其进入后续系统,腐蚀或影响收尘器等常温设备的正常运转。热解产气分析结果表明,高温下经过石灰石催化,尽管存在CO2气体生成的不利因素,热解产气中H2、CO、CH4等可燃气体总含量平均高达60%以上,具有相当高的热利用空间。     

菱铁矿在悬浮状态下的热解动力学

在稀相悬浮状态下采用等温法研究了温度和气氛对菱铁矿热解过程的影响,得到了菱铁矿热解动力学模型及参数. 实验结果表明,尾气中CO的最高峰值比CO2的最高峰值滞后5~10 s. 随温度升高,FeCO3热解速率单调增加,FeO的磁化速率在600~650℃增速较快,于700℃附近出现最大值;随气氛中CO2含量增加,FeCO3热解速率单调下降,而FeO的磁化速率单调上升,两者的变化幅度逐步趋缓,至16% CO2时达最大. 王家滩菱铁矿在悬浮状态下的热解机理为球体收缩模型R3,在热重实验中则表现为反应级数模型F1.