酶降解制备小分子瓜尔胶

由于压裂液中的稠化剂以大分子化合物为主,以致压裂液残渣对地层伤害严重,影响到压裂后的增产效果。降低残渣伤害最有效的办法是降低稠化剂的分子量。本文通过酶降解的方法,在较少工艺流程和无溶剂的情况下,控制温度为40~50℃、酶加量3.5 u/mL、降解2 h即可得到满足油田压裂改造需要的较小分子量瓜尔胶。降解后瓜尔胶的重均分子量为4.25×10⁵ g/mol,压裂液黏度为27 mPa·s。瓜尔胶降解前后的红外光谱表明酶降解使瓜尔胶长链分子断裂成较小分子量的链段。小分子瓜尔胶压裂液（3.5 g/L）与有机硼交联剂交联形成的冻胶在100℃、170 s^-1下连续剪切2 h后,黏度大于80 mPa·s,抗剪切性较好。该压裂液的残渣为96 mg/L,仅为普通瓜尔胶压裂液残渣的1/4。     

CJ2-3型可回收低分子量瓜尔胶压裂液的开发

低分子量瓜尔胶CJ2-3分子链上引入了亲水基团,水溶性好,水溶液30℃[η]值0.842 L/g,按3组K,α求得分子量3.86×105~5.93×105。CJ2-3压裂液以硼酸盐作交联剂,交联剂用量大于常规瓜尔胶类压裂液。0.35%压裂液基液在pH=8.5时黏度仅12 mPa.s,形成的压裂液在热剪切测试中(170 s-1)黏度几乎立即产生,温度达到设定值后黏度保持不变,且60℃、70℃黏度相差不大(在100 mPa.s上下),即该压裂液流变曲线变化平稳,温度敏感性小,易控制,携砂能力强,压裂施工设计难度较小。加入破胶剂(过硫酸铵)可使该压裂液破胶,破胶液黏度符合返排要求。室内模拟破胶实验结果表明,压裂施工完成后,CJ2-3压裂液与低pH值的支撑裂缝表面接触时pH值下降,pH≤8.0时破胶,破胶液黏度接近基液,其中的CJ2-3不发生降解。CJ2-3压裂液滤失控制性能好,滤失量小,滤饼可在地层中自行破胶,易清除。长庆油田的3口油井用CJ2-3压裂液压裂,未加破胶剂的1口井,压裂液返排率达92.9%,返排压裂液在30℃放置7天,黏度下降30.8%。返排压裂液中补加各种添加剂得到的回收压裂液,流变性和其他性能与原始压裂液一致。图5表8参4。     

聚丙烯酰胺水溶液粘弹性研究

在45℃下测定了水解度相近(26.4%～27.4%)、分子量不同(7.0×106,1.1×107和1.7×107)的3种商品HPAM水溶液的动态粘弹性参数并讨论了在驱油中的作用。在振荡频率0.1～100s-1范围,浓度1.2g/L的3种聚合物溶液的G′和G″曲线均相交,交点对应的频率随分子量增大而减小,在交点以下G″>G′,而在交点以上G′>G″。对于分子量较高的2种聚合物溶液,在频率1.256s-1时,G′和G″随聚合物浓度的增大(0.2～2.0g/L)而增大;浓度一定时(2.0g/L)随加入的NaCl浓度的增大(0～9.0g/L)而剧烈减小,随加入的表面活性剂SDBS浓度的增大(0～10g/L)而有一定幅度的减小;在温度10～55℃区间测得的2.0g/L聚合物溶液的G′～T和G″～T曲线,在温度～35℃时出现最大值。加入5.0g/LNaOH或NaCl使浓度1.2g/L的最高分子量聚合物溶液的线性粘弹性区间变窄,损耗角增大。图6参1表8。     

疏水缔合水溶性聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-双烯丙基十二胺)水溶液的粘度行为

采用前加碱二元胶束共聚-共水解法合成了三元疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-双烯丙基十二胺)[P(AM/NaAA/DiAC_(12))],研究了其水溶液的粘度行为。当x(DiAC_(12))=0．10%～0．40%时,在30℃、1 mol/L NaCl溶液中,其特性粘数[η]、Huggins常数K_H、粘均相对分子质量(?)分别为16．38～19．45 dL/g,0．214～0．394和8．36×10~6～10．36×10~6g/mol;K_H小于0．8,表明其分子内缔合作用较弱。P (AM/NaAA/DiAC_(12))在矿化度为19 334μg/g,盐水溶液中的表观粘度随疏水单体用量的增加而增加,随温度、剪切速率的增加而降低。在NaCl、CaCl_2的离子强度分别为1．26×10~(-3)～4．88×10~(-3)和1．07×10~(-4)～5．28×10~(-4)mol/kg的水溶液中,P(AM/NaAA/DiAC_(12))水溶液出现盐增粘现象,疏水单体用量越高,盐增粘效应越显著。     

中原高温高盐油藏疏水缔合聚合物凝胶调剖剂研究

针对中原油田高温(>80℃)、高盐度(>50 g/L)、高硬度(>1 g/L)砂岩油藏,研制了地下成胶的高热稳定性聚合物凝胶调剖剂。所用聚合物为疏水缔合聚合物AP-P4,M=9.0×106,HD=27%,疏水基摩尔分数0.2%;交联剂为可生成酚醛树脂的3种化合物;调剖剂胶液用矿化度160 g/L的马寨油田污水配制;实验温度95℃。根据形成的凝胶黏度(95℃,1.1 s-1)确定交联剂各组分用量为:MZ-YL 0.429%,MZ-BE 0.060%,MZ-XS 0.012%;酸度调整剂用量0.12%;成胶时间10~15小时。2.5、3.0、3.5 g/L AP-P4的凝胶在95℃老化100天后黏度保持在~40 Pa.s及以上。初配制胶液在3000 r/min下剪切15分钟后黏度降低87.5%~89.0%,但成胶后和老化过程中凝胶黏度只比未剪切样降低17.1%~6.6%。3.5 g/L AP-P4的调剖剂对~1μm2的6支储层岩心的堵塞率在88.1%~95.8%范围,平均93.3%,造成的残余阻力系数在15.2~28.6范围,平均19.8,使渗透率级差2.3~8.0的4组双人造岩心的注水流量比发生不同程度的反转。认为该凝胶调剖剂高温下稳定性好的原因,是强化学交联密度低,因而凝胶脱水收缩作用弱。图2表5参5。     

具有辫状侧链的梳形抗盐聚合物室内研究

所报道的驱油聚合物代号COMB-B1,是针对渗透率0.1~0.3μm2、宜使用中分子量(1.3×107~1.8×107)聚合物的大庆二类油藏研制的。参照抗盐梳形聚合物KYPAM的分子设计原理,将共聚单体由单侧基型改为双侧基型,在与丙烯酰胺生成的共聚物中,两个侧基扭成辫状,使分子链刚性增强,较低表观分子量(Ma)的共聚物便具有较高的抗盐性。该聚合物在水溶液中不显示疏水缔合作用。COMB-B1(Ma=1.793×107,HD=23.8%)、KYPAM(1.992×107,29.0%)及日本三菱的HPAM MO-4000(2.514×107,26.4%)的溶解速率相近;1000 mg/L溶液45℃,7.34 s-1黏度,在大庆清水(矿化度1 g/L,钙镁15 mg/L)中分别为88.7,66.5~76.6及64.4 mPa.s,在大庆污水(4 g/L,60 mg/L)中分别为45.6,42.8~44.4及32.3 mPa.s;浓度在200~2000 mg/L范围时,COMB-B1溶液的黏度在清水中大于KYPAM溶液,而在污水中则相等,均远大于MO-4000溶液。COMB-B1的幂律公式K值(稠度系数)在清水中显著大于而在污水中略大于KYPAM的K值,均远远大于MO-4000的K值;反映流体假塑性的n值,COMB-B1与KYPAM的相近而MO-4000的较大。图4表2参5。     

高 pH下邻菲罗啉金属配合物催化氧化降解羟丙基瓜尔胶

为了获得高pH条件下Fenton体系的高效催化剂,选取了Fe~(2+)、Fe~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)六种常见金属离子与邻菲罗啉(L)在摩尔质量分别为0.2 mol/L下等体积混合制备了配合物Fe(Ⅱ)L、Fe(Ⅲ)L、CuL、CoL、NiL和ZnL,评价了这6种配合物作为催化剂在高pH条件下催化H_2O_2氧化降解羟丙基瓜尔胶的效果。结果表明,该系列配合物都有一定的催化效果,其中CuL的催化效果最佳,在pH7.0~14.0的范围内均具有较好的催化效果。CuL催化H_2O_2降解羟丙基瓜尔胶的作用良好,在温度45℃、pH10、H_2O_2加量为羟丙基瓜尔胶质量的10.0%,催化剂CuL加量为H_2O_2质量5.0%的情况下降解反应40 min后,羟丙基瓜尔胶体系的相对黏度由14降低至1.2,与水黏度接近,相对分子质量从200万降至2864,COD值从22.49 g/L降至8.73 g/L,增加双氧水加量为羟丙基瓜尔胶质量的25.0%,降解4 h可将COD值降至41 mg/L。     

羧甲基瓜尔胶水溶液流变特性研究

研究了羧甲基瓜尔胶水溶液的流变特性,考察了羧甲基瓜尔胶浓度、温度、pH值及外加NaCl浓度对羧甲基瓜尔胶水溶液表观黏度的影响.结果表明,羧甲基瓜尔胶水溶液表观黏度随浓度的增加而增大,随温度的上升而降低,随NaCl浓度的增加而明显降低,稳定的pH值范围为6～8.羧甲基瓜尔胶水溶液具有剪切变稀特性,溶液表观黏度随剪切速率的变化可用Ostwald-Dewaele方程描述;零切黏度可由Spencer-Dillon经验公式外推得出,其与温度的关系符合Arrhenius公式.羧甲基瓜尔胶水溶液具有一定的触变性和黏弹性,黏弹性随浓度的增加而增强.图10表2参16     

香豆胶衍生物的化学结构及稳定性研究

将市售商品溶于水,用异丙醇沉析提纯,溶于0.1 mol/L NaNO3纯水溶液中,经0.5μm滤膜过滤后用水相凝胶渗透色谱法(GPC)测定,测得香豆胶(FG)、羟丙基香豆胶(HPFG)、阳离子香豆胶(CFG)的数均、重均相对分子质量Mn、Mw分别为:1.19×105、3.36×105,8.52×104、2.85×105,9.33×104、2.87×105。用甘露聚糖链在碱性条件下醚化时发生降解,解释两种改性FG的相对分子质量较FG低而多分散性(Mw/Mn)较FG高的测试结果。认为商品FG的1%水溶液黏度(1300 mPa.s)高于商品HPFG和CFG(分别为705和610 mPa.s)的原因是前者相对分子质量较高且残渣含量也较高(~10%,后二者为1%~2%)。HPFG的取代度为0.12,根据文献发表的13C-NMR数据确认HPFG分子链上羟丙基取代位置为C6。讨论了香豆胶(半乳甘露聚糖)的化学结构。热重分析法测定的热稳定性,HPFG高于CFG,CFG又高于FG。图6表3参13。     

高温生物酶破胶剂在克拉玛依油田压裂液中的应用

研究了用生物酶破胶剂来解决克拉玛依油田压裂液体系破胶不彻底、对地层伤害大这一难题的可行性。结果表明,调整生物酶用量至250 mg/L 和添加酶保护剂250 mg/L,并与0.01%过硫酸铵复配,2.5 h 可以彻底破胶,破胶液黏度为3.3 mPa·s,残渣量280 mg/L,且无返胶现象。质谱分析破胶液分子量集中在2 147~6 366 Da,主要为13~39 低聚糖分子,表明生物酶破胶剂将瓜尔胶彻底降解成小分子的多糖化合物,解决了破胶不彻底并返胶的难题。