陈皮中农药残留分析及风险评估研究

通过分析中药陈皮的农药残留问题开展风险评估研究。采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)和高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)对198批陈皮中的117种农药进行检测;采用点评估方式计算陈皮中农药残留的急性和慢性摄入风险;采用英国兽药残留委员会提出的兽药残留风险排序矩阵计算各农药的风险得分;采用危害指数(HI)法计算有机磷农药的慢性累积风险。198批陈皮中共检出30种农药(含13种禁用农药),总检出率为98.5%,农药检出量为0.001~11.7 mg/kg。检出农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)为0.003%~3.142%,急性膳食摄入风险(%ARfD)为0.022%~26.667%,风险均远低于100%,表明陈皮中农药的膳食暴露风险处于较低水平。6种有机磷农药的慢性累积暴露危害指数为0.942,略小于1,表明风险虽可控但需要关注。风险排序结果表明,陈皮中有16种为中高风险农药,应在生产和安全监管中重点关注。     

桃中农药残留分析及膳食暴露评估研究

为明确并量化食用桃途径的农药膳食摄入风险水平,通过对19个桃主产区采集的98份样品进行农药残留检测,对桃中的农药残留急/慢性膳食摄入风险进行评估,并借鉴英国兽药残留委员会兽药残留风险排序矩阵进行农药和样品风险排序。结果在桃中检出了38种农药残留,98个样品的检出率为95.9%,检出的农药含量为0.007 4～3.399 3 mg/kg;检出农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)和急性膳食摄入风险(%ARfD)的平均值分别为0.89%和11.09%,风险均低于100%,不会对人体产生慢性或急性风险;风险排序结果表明桃果品中氟虫腈、硫丹、灭多威、丁硫克百威、毒死蜱、联苯菊酯为6种为高风险农药,应在生产和质量安全监管中予以重点关注。该文为桃安全消费、农药残留监管和农药最大残留限量(MRLs)制修订提供了科学依据。     

气相色谱-串联质谱法测定花椒中106种农药残留及膳食暴露风险评估

建立了固相萃取结合气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）测定花椒中106种农药残留量的方法。采用多反应监测（MRM）模式检测,基质匹配标准曲线法定量。结果表明：106种农药的定量限（LOQ）范围为0.010～0.10 mg/kg,且在定量限～1.0 mg/L范围内线性关系良好,线性相关系数R2≥0.99。106种农药的平均加标回收率在60.8%～118.6%之间,相对标准偏差（RSD）在0.79%～19%之间。将该方法用于53批次市售花椒样品的筛查,结果检出21种农药残留,其中有最大残留限量值（MRL）的农药有9种,无MRL值的农药有12种。无MRL值的农药慢性膳食摄入风险值（ADI）为0.002%～0.343%, 12种农药ADI总计为1.03%,花椒中农药残留的膳食摄入风险较低。     

液相色谱/串联质谱法测定芹菜中甲拌磷及其代谢物残留

建立了芹菜中甲拌磷及其代谢物(甲拌磷亚砜和甲拌磷砜)残留的液相色谱/串联质谱检测方法。样品以乙腈提取,采用电喷雾正离子源(ESI+)和多重反应监测(MRM)模式测定,基质匹配标准曲线定量。结果表明:芹菜基质中甲拌磷、甲拌磷亚砜和甲拌磷砜在0.01~0.1mg/L范围内线性关系均较好(r0.995),方法检出限和定量限分别为0.42~1.10μg/kg和1.4~3.6μg/kg;在5、50和100μg/kg三个添加水平下,甲拌磷、甲拌磷亚砜和甲拌磷砜的回收率为71.9%~90.2%,相对标准偏差为5.8%~9.9%。该法简单、准确、快速、灵敏,符合法规残留限量监测要求。     

QuEChERS/高效液相色谱－串联质谱法测定黄金罗汉果中50种常用农药残留

采用改良的QuEChERS法结合高效液相色谱－串联质谱技术,建立了黄金罗汉果中50种常用农药残留的测定方法。样品采用水-1%（体积分数）乙酸乙腈提取,经900 mg无水MgSO4、450 mg PSA、300 mg C18和50 mg GCB组合吸附剂净化。采用Agilent Poroshell 120 EC－C18色谱柱（150 mm × 3.0 mm,2.7 μm）分离,0.05%甲酸水溶液（含10 mmol/L甲酸铵）和95%甲醇（含10 mmol/L甲酸铵和0.05%甲酸）为流动相,电喷雾正负离子同时扫描、多反应监测（MRM）模式下检测,基质匹配标准溶液外标法定量。结果显示,50种农药在各自质量浓度范围内线性关系良好,相关系数（r）均大于0.99,定量下限为0.01 ~ 0.02 mg/kg。2 LOQ、5 LOQ、20 LOQ、40 LOQ 4个加标水平下的平均回收率为60.7% ~ 115%,95%以上农药的相对标准偏差（RSD）小于15%,符合痕量分析要求。该方法便捷可靠,适用于黄金罗汉果中农药多残留检测。     

林蛙油中农药残留的GC-MS/MS检测方法

首次建立了林蛙油中15种农药（p,p′DDE,O,p′-DDD,o p′-DDT,p,p′-DDT,BHC（α、β、γ、δ）,异丙威,甲拌磷,六氯苯,百菌清,皮蝇磷,倍硫磷,甲氰菊酯）的GC—MS／MS残留检测方法。样品用乙酸乙酯提取、Florisil层析柱净化后,经GC—MS／MS检测,用外标法定量。15种农药在0．050～10．0mg／L范围内,线性关系良好,相关系数r≥0．996。当添加量在0．050—2．00mg／kg间,平均加标回收率为81％～117％,RSD为2．4％-18．2％,方法的检出限为0．050mg／kg。该方法准确、灵敏,适用于农药残留的分析。     

基于超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱筛查茶叶中166种农药残留方法研究

建立了改良QuEChERS/超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（QuEChERS/UHPLC-QExactive Orbitrap MS）同时测定茶叶中166种农药残留的分析方法。样品采用改良QuEChERS技术进行前处理,以Full MS模式下的精确分子离子为定量离子,特征碎片离子与二级质谱信息定性,外标法定量。以绿茶和红茶作为基质验证方法的准确度和精密度。绿茶中15种农药在4～200μg/L范围内线性关系良好,其余151种农药在2～200μg/L范围内线性关系良好;红茶中所有农药在2～200μg/L范围内线性关系良好;相关系数（r）均大于0.99。绿茶与红茶中基质效应分别为-56%～63%和-19%～110%。在4个加标水平下,绿茶、红茶中116种农药的回收率均在70%～130%之间;绿茶和红茶中分别有99%、87%的农药相对标准偏差（RSD）小于20%。定量下限（LOQ）为10～25μg/kg。应用建立的方法分析20份实际茶叶样品（14份绿茶,6份红茶）的农药残留情况,绿茶、红茶样品中各检出9种农药,残留量均低于国家标准最大残留限量。该方法为茶叶中农药残留的高通量筛查...     

QuEChERS/超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法筛查鲜桃中的农药残留

采用QuEChERS前处理技术结合超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-QTOF MS）筛查了鲜桃中的农药残留。鲜桃均质后经1%乙酸乙腈提取，加入无水醋酸钠和无水硫酸镁，以PSA和石墨化炭黑（Carb）净化，利用UPLC-QTOF MS进行数据采集，经UNIFI软件进行峰谱识别后，利用自建农药谱库进行检索筛查。在23份鲜桃中检出33种农药，其中杀虫剂占49%，抗菌剂占33%，其余为除草剂和植物生长调节剂。所有样本中均筛查出一种或多种农药，其中18种农药有国家限量标准，2份鲜桃中的抗菌剂多菌灵和氟硅唑分别超过标准限量。研究表明UPLC-QTOF MS高分辨质谱技术是筛查水果中农药残留的有效手段，鲜桃中存在多种农药残留，需进一步对其残留水平和暴露风险进行研究。     

气相色谱－串联质谱法测定植物源化妆品中53种农药残留

采用固相萃取技术结合气相色谱－串联质谱（GC－MS/MS）,建立了植物源化妆品中53种农药残留的检测方法。将不同剂型的植物源化妆品样品经乙腈提取、冷冻除脂－固相萃取净化和浓缩定容后,以Agilent VF－17ms毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）分离,在GC－MS/MS选择反应监测（SRM）模式下检测,以基质匹配外标法定量。结果表明,53种农药具有良好线性关系,相关系数（r2）为0.996 1 ~ 0.999 9;方法检出限（LOD）为0.01 ~ 0.02 mg/kg,定量下限（LOQ）为0.02 ~ 0.05 mg/kg。精华液和膏霜样品中,53种农药的平均回收率为77.1% ~ 105%,相对标准偏差（RSD,n = 6）为0.50% ~ 4.9%。应用该方法对30个植物源化妆品进行检测,共检出2例阳性样品。该方法具有简便、快速、准确及灵敏度高的优点,适用于植物源化妆品中53种农药残留的测定,可为保障化妆品的质量安全提供技术支撑。     

QuEChERS/气相色谱-串联质谱法测定乳制品中232种农药残留

建立了气相色谱－串联质谱（GC－MS/MS）同时测定6种乳制品中232种农药残留的检测方法。样品经1%乙酸乙腈提取后,加入无水醋酸钠和无水硫酸镁液液分离,然后加入无水MgSO4、C18和N-丙基乙二胺（PSA）进行分散固相净化,上清液经氮吹浓缩复溶后,结合气相色谱－串联质谱测定,用多反应离子监测（T－MRM）模式进行检测,基质匹配内标法定量。结果显示：232种农药线性关系良好,相关系数均大于0.99,方法的定量下限为0.000 4 ~ 0.05 mg/kg,在0.01、0.02、0.10 mg/kg加标水平下的平均回收率为65.2% ~ 110%,相对标准偏差（RSD）为3.6% ~ 13%。该方法样品处理简单快速,相比其他多残留分析方法净化效果好,灵敏度和选择性高,适用于日常检测工作。     

QuEChERS/GC-MS/MS测定人参中41种农药残留

建立了QuEChERS结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定人参中41种农药残留的分析方法,采用选择反应监测(SRM)模式,外标法定量,并考察了Original、Acetate和Citrate 3种QuEChERS前处理方法对人参基质中目标农药的提取效率和净化效果。结果表明,采用Original QuEChERS前处理方法时,41种农药在一定浓度范围内的线性良好,相关系数(r)大于0.995,方法的检出限(LOD,S/N=3)为2.0～6.0μg/kg,定量下限(LOQ,S/N=10)为5.0～20.0μg/kg。在10、20、100、200μg/kg 4个加标水平下的回收率为86.7%～115%,相对标准偏差(RSD)均小于15%。该方法样品前处理简单、高效、准确、灵敏,适用于人参中多农药残留的筛选与测定。     

QuEChERS结合LC-MS/MS同时测定虾肉中72种兽药残留

建立了虾肉中72种兽药残留的QuEChERS结合液相色谱串联质谱测定的分析方法。样品经5%醋酸乙腈均质提取离心后,上清液依次用C18净化、乙腈沉淀蛋白、氮吹浓缩,0.1%甲酸-乙腈（4∶1,体积比）定容,0.22 μm滤膜过滤,LC-MS/MS测定,外标法定量。流动相为0.1%甲酸和乙腈,色谱柱为ZORBAX SB-C18,采用梯度洗脱模式进行色谱分离;离子源为电喷雾离子源（ESI）,多重反应监测模式（MRM）。在0.1~1 840 μg/kg范围内,97.2%的目标兽药的线性相关系数大于0.95,定量下限范围为0.02~33.58 μg/kg。除熊脱氧胆酸、头孢吡啉、头孢喹咪、头孢噻呋、林可霉素、二嗪哝的回收率为38%~58%外,其它目标化合物的回收率为61%~119%,相对标准偏差为1.6%~20%,满足各国的限量法规要求。对市售的海虾、凤尾虾仁、青虾仁样品进行72种兽药残留筛查测定,海虾和凤尾虾仁中无检出;青虾仁样品中检出磺胺嘧啶和磺胺甲唑,检出量分别为4.0 μg/kg和2.2 μg/kg,均低于各国规定的限量要求。     

液相色谱-串联质谱法同时测定三七中508种农药残留

采用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)建立了可在20 min内快速测定三七中508种农药残留的方法。样品经改良的QuEChERS方法提取,分散固相萃取法(d-SPE)净化后,在多反应监测(MRM)模式下进行LC-MS/MS分析,内标法定量。在优化实验条件下,508种农药均在0.005～0.4 mg/L范围内线性关系良好,方法检出限(LOD)为0.005～0.1 mg/kg;在100μg/kg加标水平下,除8种农药外,其余500种农药的回收率均在50.2%～117%之间,且相对标准偏差(RSD)均不大于15%;其中有468种农药的回收率为70%～120%。该方法样品前处理简单快速,灵敏度、准确度和精密度均符合农药多残留检测技术的要求,适用于三七中508种农药残留的快速筛查。     

LC-TOF/MS无标准品定性筛查水果蔬菜中210种农药残留

建立了基于农药化合物列表(Database)无需标准品定性筛查水果蔬菜中210种农药的LC-TOF/MS方法。农药化合物列表包含农药的名称、保留时间、分子式和精确质量数。实验对检索中所需的精确质量数、保留时间窗口和离子化形式等进行了对比优化,用以提高筛查准确度,避免假阳性和假阴性结果的产生。采用标准溶液和基质添加样品,对方法的准确性、稳定性以及检测能力进行了探讨,结果表明,所有农药均能在10.0μg/kg(一律标准)下检出,化合物检索得分的相对标准偏差(RSD)均<20%。只需通过1次样品前处理,1次仪器测定,借助农药化合物列表实现无标准品对照下,对210种农药进行快速定性筛查,并且其性能指标均能够满足日常检测的需要。采用本方法对20个市售水果蔬菜样品进行了测定,发现了16种农药残留,包括常用农药,如多菌灵、烯酰吗啉、啶虫脒、甲霜灵、莠去津和噻菌灵等。     

基质分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定蔬菜风险监测中的9种农药残留

建立了基质分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱测定蔬菜中多菌灵、氧乐果、克百威、涕灭威、毒死蜱、甲胺磷、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷9种农药残留的方法。蔬菜通过乙腈提取、盐析分配、基质分散固相萃取净化后,采用Waters BEH C18柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm),以乙腈和0.1%甲酸水溶液作为流动相,梯度洗脱,电喷雾电离正离子(ESI⁺)、多反应监测(MRM)模式测定,基质匹配标准溶液工作曲线法定量。该方法的检出限为0.8~4.0 μg/kg,回收率为72.8%~117.4%。50批蔬菜样品中毒死蜱、多菌灵和氧乐果残留的检出率分别为42.0%、14.0%和2.0%,毒死蜱超标率为8.0%,其他农药未检出。该法可同时测定食品风险监测中蔬菜的农药残留,具有操作方便、准确率高、重复性好等优点,可满足蔬菜中农药残留的检测要求。     

全自动固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定水中150种农药残留

建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析方法测定水中150种农药残留。采用HLB固相萃取小柱净化和富集，待测物经Kinetex XB-C₁₈柱(100 mm×3.0 mm, 2.6μm)分离，以0.1%甲酸水溶液-乙腈为流动相，梯度洗脱；采用电喷雾正离子源(ESI⁺),多重反应监测(MRM)模式监测。实验结果显示，150种农药在各自线性范围内相关系数均大于0.991;检出限(S/N≥3)为0.1～6 ng/L;定量限(S/N≥10)为0.3～20 ng/L;在20、100、200 ng/L三个浓度添加水平下，回收率在60.7%～116%之间，相对标准偏差(RSD)在4.0%～10.2%之间。该方法操作简单、灵敏、快速，适用于水体中农药残留的日常监测。     

凝胶渗透色谱-高效液相色谱-线性离子阱质谱法测定膳食样品中的氨基甲酸酯类农药残留

建立了高效液相色谱-线性离子阱质谱（HPLC-LIT-MS）测定膳食样品中氨基甲酸酯类农药的检测方法。样品中加入同位素内标,用正己烷饱和的乙腈超声提取,凝胶渗透色谱净化。以乙腈和含5 mmol/L甲酸铵和0.1%（v/v）甲酸的水溶液为流动相,目标化合物经CAPCELL PAK CR （100 mm×2.1 mm,5 μm;SCX-C₁₈ （1：4））色谱柱分离,梯度洗脱,流速0.2 mL/min。采用电喷雾电离,选择反应监测（SRM）正离子模式三级离子监测。内标法定量。膳食类样品中氨基甲酸酯农药的平均加标回收率在60.4%~114%之间;相对标准偏差在3.46%~16.2%范围内;检出限（LODs）在0.001~0.010 mg/kg之间。应用所建立的方法对2007年第四次中国总膳食研究项目的9类膳食样品基质中的氨基甲酸酯类农药进行了检测,在少量样品中检出了涕灭威和克百威。     

气相色谱-串联质谱法测定植物源驱蚊产品中82种风险性化学物质

为同时筛查植物源驱蚊产品中致敏性芳香剂和农药化合物,建立了一种基于溶剂提取/气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）同时检测78种致敏性芳香剂和4种农药化合物的方法。采用极性色谱柱Agilent VF-WAXms进行色谱分离,通过不同的特征离子对对部分共流出化合物进行定性定量分析。以阳性样品为研究对象对提取溶剂和提取时间进行优化,确定最佳提取条件为：以二氯甲烷为提取溶剂,在30℃恒温条件下超声提取30 min。结果表明,82种目标化合物在对应质量浓度范围内具有良好的线性关系,相关系数（r）均大于0.992 0,定量下限为0.02～5.0 mg/kg,回收率为60.0%～120%,相对标准偏差（RSD）不大于9.5%。将该方法用于驱蚊贴、驱蚊扣、驱蚊液和驱蚊凝胶等29个样品的筛查,共检出33种致敏性芳香剂和1种农药（驱蚊酯）。80%以上的样品中检出α-蒎烯、β-蒎烯和D-柠檬烯等11种致敏性芳香剂,最高含量为116～21 140 mg/kg;3个驱蚊液中检出驱蚊酯,含量为10 200～21 350 mg/kg。该方法操作简单、结果准确,可用于驱蚊产品中致敏性芳香剂和农药化合物的同时筛查和含...     

QuEChERS在线凝胶色谱-气相色谱/质谱快速检测水产品中农药多残留

建立了水产品中农药多残留的在线凝胶色谱-气相色谱/质谱(GPC-GC/MS)快速检测方法。样品通过乙腈提取,C18和PSA分散净化等QuEChERS前处理方法和凝胶色谱(GPC)在线净化,采用GC/MS的选择离子监测(SIM)模式,对水产品中8组农药进行同时定性和定量检测。结果表明,有机氯硫丹,有机磷敌百虫、马拉硫磷、水胺硫磷、对硫磷、三唑磷,菊酯氰戊菊酯和三嗪类扑草净农药的浓度在10~1 000μg/L范围内线性关系良好,方法的检出限为10~30μg/kg;空白鲤鱼加标的平均回收率在81.2%~118.5%之间,相对标准偏差(RSD)为2.27%~9.12%;空白对虾加标的平均回收率是71.5%~104.0%,RSD为2.98%~8.45%。该检测方法简单、快速、灵敏度高、具有良好的回收率和可重现性,可用于水产品中农药多残留的快速灵敏检测。     

GC-MS/MS法测定8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药的残留量

建立了8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药残留的气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)分析方法。试样经正己烷提取,弗罗里硅土(Florisil)固相萃取小柱净化,采用GC-MS/MS法在多反应离子监测(MRM)模式下进行检测,外标法定量。结果表明,15种拟除虫菊酯农药在0.008~1.0mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)均大于0.9989;加标回收率为63.4%~133.0%;RSD为2.9%~17%(n=6);方法的定量限(LOQ)为0.001~0.06mg/kg。方法适用于石榴皮等8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药残留的定性、定量分析。