无溶剂合成二茂铁乙烯苯环类衍生物

二茂铁衍生物的无溶剂合成研究是绿色化学的热点之一。本文主要以二茂铁甲醇为起始原料,与三苯基膦溴化氢形成二茂铁三苯基膦溴后,在碱性条件下与醛类衍生物进行固相研磨wittig反应,合成了5种不同的二茂铁乙烯苯环类衍生物。产物收率为39%～92%,并通过核磁氢谱表征了合成产物及中间体的结构。该工艺具有操作简单,反应时间短,反应温和,收率高等优点。     

1,4-二乙烯苯基二茂铁的合成

二茂铁具有特殊的化学结构,是新的有机非线性光学材料的研究方向。本文主要通过二茂铁甲醇,再与三苯基膦溴化氢形成二茂铁三苯基膦溴后,在碱性条件下与醛类衍生物进行固相研磨wittig反应,合成了对称型的1,4-二乙烯苯基二茂铁。产物总收率为28.77%,并通过核磁氢谱表征了合成产物及中间体的结构。该工艺具有操作简单,反应时间短,反应温和,收率高等优点。     

Mannich反应合成新型氮杂环取代岩白菜素衍生物

岩白菜素分别与四氢吡咯和哌啶经Mannich反应,合成得到2个新的氮杂环取代岩白菜素衍生物(2a,2b)。考察了溶剂、温度和时间等因素对反应的影响。在优化反应条件下,2a和2b的合成收率分别为48%和44%。     

二茂铁酰化反应研究

以二茂铁为起始原料,分别与乙酸酐、酰氯、氯乙酰氯,在质子酸或Lew is酸作用下发生Friedel-Crafts酰基化反应生成乙酰基二茂铁,二乙酰基二茂铁,氯乙酰基二茂铁(2 a~2 c),在制备的过程中我们对(2 a~2 c)合成工艺进行优化,以68.9%~98.6%的收率得到三种常见的酰化产物,与文献相比收率都有所提高。     

二茂铁-肽衍生物Boc-NH-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe的合成

以二茂铁为起始原料合成了目前在国内外尚无报道的二茂铁-肽衍生物Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe,收率为83.5%。并以红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及核磁共振(1H NMR)等对合成产物进行了表征。     

纤维素负载铜催化C-N偶联反应制氮杂环查尔酮衍生物

含氮杂环的查尔酮具有抗痢疾生物活性.采用纤维素负载的铜为催化剂,无需加入配体或者共氧化助剂,通过氮杂环与4-溴苯乙酮的C-N偶联反应合成中间体化合物4-氮杂环基苯乙酮(产率为56.4%～80.4%),然后与数种取代苯甲醛通过Claisen-Schmidt缩合反应得到一系列含氮杂环查尔酮衍生物(产率为49.3%～90.2%).产物通过 1HNMR、13CNMR、IR、MS和元素分析测试.     

1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法研究

对1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法开展了研究.通过二茂铁的Friedel-Crafts酰基化反应合成了1,1′-二乙酰基二茂铁,然后用次氯酸钠氧化1,1′-二乙酰基二茂铁得到1,1′-二茂铁二甲酸.研究了1,1′-二茂铁二甲酸直接酯化法制备1,1′-二茂铁二甲酸二甲酯,以其为原料通过酯交换的方法可以65％的收率和四步合计48％的总收率实现1,1′-二茂铁二甲酸二辛酯的合成,产物结构用1H-NMR、IR进行了表征.     

1-苯基环丙基甲腈及衍生物的合成

合成了1-苯基环丙基甲腈及其衍生物。以苯乙腈为研究模型,考察了超声功率、温度、搅拌速率、时间对反应的影响,优化反应条件为:超声功率300 W、反应温度25℃、搅拌速率150 rpm、反应时间1.5 h,此时苯乙腈转化率达99.5%、产物收率达99.2%。该体系应用于1-苯基环丙基甲腈衍生物的合成,原料转化率≥92.3%,产物选择性≥92.2%。该体系用于杂环腈的转化,以噻吩-2-乙腈为原料合成了1-(噻吩-2-基)环丙烷甲腈,原料转化率为95.2%,产物选择性为97.8%。     

一种简便的制备新型平面手性二茂铁醛亚胺环钯化合物的方法

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁醛亚胺并研究了这些手性亚胺分子内手性诱导的不对称环钯化反应。发现了一种简便的制备新型非对映异构纯的二茂铁醛亚胺环钯化合物的有效方法:室温下,在无水醋酸钠存在的条件下,制备的手性氨基醇二茂铁亚胺衍生物与自制的Li2PdCl4溶液发生不对称环钯化反应,产物先通过薄层色谱法,用CH2Cl2∶C2H5OH=100∶1.2作展开剂,分离成主要的两带,两带产物再分别用三苯基膦处理即得到新型非对映异构纯的二茂铁亚胺环钯化合物的单体。     

1,1'-二乙酰基二茂铁的合成

研究1,1'-二乙酰基二茂铁的合成工艺。以二茂铁和乙酰氯为原料,AlCl_3为催化剂,合成得到目标化合物。其结构经~1H NMR和ESI-MS表征。并对影响反应收率的主要因素进行考察,确定最佳反应条件为:物料比n_(乙酰氯)∶n_(二茂铁)=2.5∶1;AlCl_3用量为nAlCl_3:n_(二茂铁)=3.0∶1;室温反应时间10h。在最佳反应条件下,目标产物收率为91.5%。     

二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯合成研究

以二茂铁、乙酰氯、溴、二乙二醇等为原料,合成出中间体二乙酰二茂铁、二茂铁二羧酸、二茂铁二羧酸二甲酯,再采用酯交换工艺,通过提高二乙二醇比例,选用低毒溶剂油,并利用甲醇/溶剂油易于分层、准确控制反应终点,合成出了高质量分数的目标产物二茂铁二羧酸双(二乙二醇)酯。该方法与直接酯化法相比收率提高至80%,目标产物质量分数为93%,相比酰氯法避免了使用剧毒的草酰氯、氯化亚砜,是低成本规模化制备目标产物的优化方法。     

3-氯-2,6-二硝基喹喔啉的合成工艺研究

喹喔啉为一类重要的苯并吡嗪类杂环化合物,喹喔啉衍生物在医药及化工合成领域具有重要的作用。3-氯-2,6-二硝基喹喔啉是一种重要医药化工中间体。本文以2-羟基喹喔啉为原料,经硝化反应和氯代反应两步反应得到目标化合物。该合成方法操作简便、后处理操作简便,花费时间少且产物纯度高、收率也较高,产品收率为58.2%,适合工业化生产。     

以肌苷为原料合成水粉蕈素

以肌苷为原料，通过乙酰化和氯代反应，得到2′,3′,5′-三-O-乙酰基-6-氯嘌呤核苷，继而和三苯基膦反应，得到2′,3′,5′-三-O-乙酰基-6-三苯基膦嘌呤核苷，最后在碳酸钾作用下断裂C—P键，同时脱掉乙酰基，以4步和62%的总收率得到产物水粉蕈素。考察了关键反应步骤C—P键的生成和断裂对产物收率的影响，得到了最佳的反应条件。反应规模可以扩大到200 g。以重水和氘代甲醇为混合反应溶剂，以76%的单步收率得到6-氘代水粉蕈素。     

二茂铁烯丙基钯卡宾络合物的合成及其催化性能

采用"一锅法"用1, 3-双(2, 6-二异丙基苯基)氯化咪唑对二茂铁烯丙基钯二聚体Ⅰ在室温下进行解聚,不仅简便、高效地合成了二茂铁烯丙基钯卡宾络合物Ⅱ,而且避免了使用不稳定的卡宾。通过IR、1HNMR、13CNMR、MS、HRMS和X射线单晶衍射对其结构进行鉴定。络合物Ⅱ对空气和湿气稳定,且对芳基氯代物参与的Suzuki-Miyaura偶联反应和Buchwald-Hartwig胺化反应展现较高的催化活性。在反应温度70℃、0.4%(以氯代芳烃物质的量为基准计算得到,下同)络合物Ⅱ催化芳基氯代物与芳基硼酸的偶联反应时,产物收率为92%～100%;在反应温度100℃、0.5%络合物Ⅱ催化氯苯与多样化胺的偶联反应时,获得38%～99%的收率。     

钯碳催化Suzuki-Miyaura反应合成芳杂环取代三苯胺衍生物

以芳杂环卤代物和4-硼酸三苯胺为原料,以Pd/C为催化剂,在乙醇水溶液中经Suzuki-Miyaura(SM)反应合成了芳杂环取代三苯胺衍生物。以2-溴吡啶与4-硼酸三苯胺的反应为模型反应,考察了溶剂、碱、温度及催化剂用量对反应的影响。得到的最优反应条件为:2-溴吡啶0.25mmol,4-硼酸三苯胺0.375mmol,Pd/C催化剂占2-溴吡啶的物质的量的1.5%,乙醇水溶液〔4 mL,V(乙醇)∶V(水)=3∶1〕,碳酸钾0.5 mmol,反应温度80℃,在该条件下合成了12个芳杂环取代三苯胺衍生物,产率为54%～99%,所有产物均通过核磁共振氢谱进行结构确认。该反应体系在空气及水相中进行且催化剂易于分离回收。     

2,2′,6,6′-四甲氧基-4,4′-二(二苯基氧膦)-3,3′-联吡啶的合成

以2,6 二氯吡啶为起始原料,首先合成了2,6 二甲氧基吡啶,而后经过-20～-40℃下吡啶环的溴化反应,合成了中间产物2,6 二甲氧基 3 溴吡啶,收率为74 8%;进而,在-78℃条件下利用Ph2PCl作为亲电试剂进行亲电取代反应制备了中间产物2,6 二甲氧基 3 溴 4 二苯基膦吡啶,收率为77 4%;最后,利用0℃下三价膦的氧化反应合成了2,6 二甲氧基 3 溴 4 二苯基氧膦吡啶及150℃下吡啶环的偶合反应,合成出了目标产物2,2′,6,6′ 四甲氧基 4,4′ 二(二苯基氧膦) 3,3′ 联吡啶,收率分别为95 3%和62 5%,整个合成过程的总收率为27 8%。在合成过程中采用氢谱、碳谱等核磁共振方法鉴定了一些重要中间产物和目标产物的分子结构。     

以二氯甲烷为溶剂对乙酰基二茂铁Mannich反应的研究

利用乙酰基二茂铁的活性α-H的性质进行了乙酰基二茂铁Mannich反应研究,先以磷酸为催化剂,醋酐为酰化剂合成了乙酰基二茂铁,然后探讨在二氯甲烷为溶剂的情况下,乙酰基二茂铁与二乙胺、甲醛的Mannich反应。考察了反应温度、物料摩尔比和反应时间及催化剂的用量对反应条件的影响,并通过红外、质谱对产物进行了表征。确定了以二氯甲烷为溶剂乙酰基二茂铁Mannich反应的合成工艺:乙酰基二茂铁、甲醛、二乙胺的摩尔比为1.0∶2.0∶3.0;操作方式为先加入二乙胺和甲醛,10 min后滴加体积分数为36%盐酸调解pH值在4—6之间,20min后滴加乙酰基二茂铁的二氯甲烷溶液,控制反应温度为50—52℃,反应7 h,产率为77%。     

二茂铁席夫碱类衍生物的合成

以二茂铁,取代胺为原料,经甲酰化、缩合反应,合成了七个具有大π共轭体系的二茂铁席夫碱有机金属三阶非线性光学材料。分析合成反应过程,优化反应条件,得出以碱性Al2O3为催化剂,在回流温度下,以二甲苯为溶剂,产物收率为59.1%。比较了不同的取代胺对反应收率的影响,得出胺的碱性越强,反应收率越高。所有化合物均由核磁共振（1HNMR）、紫外（UV）、质谱(MS)等表征了结构。方法简单、可行。     

二茂铁Schiff碱类三阶非线性光学材料的合成

以二茂铁、取代胺为原料,经甲酰化、缩合反应,合成了7个具有大π共轭体系的二茂铁席夫碱有机金属三阶非线性光学材料。优化了2-氨基-6-硝基苯并噻唑与二茂铁甲醛缩合的反应条件,筛选了催化剂、溶剂,得出以碱性A l2O3为催化剂,以二甲苯为溶剂,在回流温度下,反应10 h,产物收率可达59.1%。比较了不同的取代胺对反应收率的影响,得出胺的碱性越强,反应收率越高。经核磁共振氢谱、紫外光谱、质谱等表征了目标化合物的结构。     

2,7-二溴-N-辛基咔唑的合成与表征

以4,4'-二溴联苯为原料,经硝化、闭环、N-烷基化反应合成了2,7-二溴-N-辛基咔唑(Ⅲ)。4,4'-二溴联苯与发烟硝酸按n(4,4'-二溴联苯)∶n(HNO3)=1.0∶4.0,在75℃下进行硝化,反应5 h,得到了2-硝基-4,4'-二溴联苯(Ⅰ),收率97%;中间产物Ⅰ与三苯基膦按n(2-硝基-4,4'-二溴联苯)∶n(三苯基膦)=1.0∶3.0,在无水无氧条件下,闭环反应得到了2,7-二溴咔唑(Ⅱ),收率85%;在碱性条件下,中间产物Ⅱ与1-溴辛烷按n(2,7-二溴咔唑)∶n(1-溴辛烷)=1.0∶1.5,N-烷基化反应合成最终产物,收率85%。产物结构经IR、元素分析和1HNMR确证。