室温热电材料研究进展

热电材料可直接在电能与热能之间直接转换,其在室温附近的应用广受关注。材料性能可由与效率正相关的热电优值ZT衡量。高ZT值热电材料需同时具有较低的晶格热导率、恰当的载流子浓度、合适的能带结构和理想的微观组织。本文综述了Bi₂Te₃系、α-MgAgSb以及half-Heusler合金等几种高ZT值室温热电材料的最新研究进展,并就未来研究做出展望。Bi₂Te₃基材料是目前为止研究最为广泛的室温热电材料。Bi₂Te₃空间群为R3m,在c轴方向形成以共价结合的Te-Bi-Te-Bi-Te为重叠单元的层状结构,单元与单元之间以范德华力结合。这一晶体结构使得该材料禁带宽度为0.15 eV,价带顶或导带底为6重能谷,从而同时具备了较高的电导率和Seebeck系数。也由于该材料中包含了重元素和弱键合,其晶格热导率比较低。因此,以Bi₂Te₃为基础形成了性能较好的p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)和n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)赝二元体系。p型Bi₂Te₃基材料方面,受超晶格材料极低热导率(~0.22 Wm-1K-1)的启发,任志锋和陈刚联合课题组率先用简单的球磨加快速热压工艺在p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃块体材料中获得了5~50 nm的晶粒,增强了声子散射,降低了晶格热导率,使ZT峰值达到了1.4。自此以后,多种引入纳米复合物以增强声子散射的研究得以开展。2015年,韩国Kim课题组甚至将Bi_0.5Sb_1.5Te₃晶格热导率降低到了0.33 Wm-1K-1,使该材料ZT峰值达到1.86,遗憾的是该结果未能被其他课题组重复。最近有研究表明,这一优异性能并非来源于Kim课题组所称的对中频声子的有效散射,而是忽略了各向异性导致的。另一个有趣的现象是性能优越的p型(Bi_1-xSb_x)₂Te₃材料通常在x=0.75附近出现。以前曾有人认为这是由于此时价带平坦化后有效质量增加的原因,但G. J. Snyder等认为这是由于x=0.75时,第一价带与第二价带重叠,从而增加了参与输运的能带数量输运导致的。数据表明,这一模型与实验结果更吻合。相对于Bi₂Te₃基p型(Bi₂Te₃)-(Sb₂Te₃)材料,n型(Bi₂Te₃)-(Bi₂Se₃)材料则性能略低(ZT~1.2)。这主要是因为:该类p型材料可通过调控晶格缺陷来调控载流子浓度,而n型则通常只能通过掺杂来调控;p型材料在Bi/Sb为0.5/1.5时声子散射最强烈,同时还发生能带聚集;p型材料中电导与热导各向同向,而n型则各向异性,使得组织结构纳米化对降低n型材料热导率效果甚微。α-MgAgSb是2014年才进入人们视野的高性能室温热电材料,具有四方晶系结构,兼具低晶格热导率和高功率因子,因而峰值ZT达到1.4。近年来,对该材料结构的深入研究揭示了其晶格热导率低的原因:晶胞体积大、Ag-Sb间的弱键合、高密度Ag空位、Ag+和Mg2+的迁移引起的横声子模软化、U过程中强烈的非谐作用(大Grüneisen因子)、宽频声子散射等。独特的晶体结构决定了α-MgAgSb独特的能带结构。价带顶附近,其聚集能谷数为8,而导带底附近则为1,因而,仅p型α-MgAgSb热电优值较高。对该材料,通过掺杂提高载流子浓度以优化功率因子是必要的手段。在众多掺杂元素中,Li掺杂效果最好,可使载流子浓度和功率因子分别达到~1.2 ×1020 cm-3和~24 μW cm-1 K-2。由于其优异的性能和与Ag电极之间的低接触电阻,单臂p型α-MgAgSb器件拥有目前为止室温附近最高的热能-电能测试效率8.5%。Half-Heusler是另一类在热电发电领域极具前景的材料,除了具有较高的热电性能外,该材料稳定性和机械性能还异常好。最近的研究表明,常规材料中占主导作用的电子-声子耦合在该材料中被大幅度抑制是其高功率因子的起源;p型ZrCoSb和n型ZrNiSn功率因子分别可达~30和~50 μW cm-1 K-2,而p型Nb_0.95M_0.05FeSb (M=Ti, Hf, Zr)更是高达100 μW cm-1 K-2。然而,由于该类材料热导率很高,使得其室温ZT仅0.3左右。尽管室温热电材料研究取得了明显的进展,但仍需在以下方面进行攻关:降低n型Bi₂Te₃基热电材料热导率使其ZT值可与p型同系材料匹配;寻找可在机械性能、热电性能上与p型α-MgAgSb匹配的n型MgAgSb或类似材料;降低NbFeSb基材料热导率及寻找其n型配对材料。     

聚合物造粒对Bi2Se0.3Te2.7粉末流动性和热电性能的影响

采用聚合物造粒的方法,将聚乙烯醇溶液(PVA)和n型Bi₂Se_0.3Te_2.7粉末按一定的配比混合,研究聚合物造粒对Bi₂Se_0.3Te_2.7热电性能的影响。结果表明:造粒后粉体样品的粒径尺寸明显增加,流动性显著提升,其中以PVA与Bi₂Se_0.3Te_2.7质量比1 :10造粒样品的流动性最好;造粒前后,块体样品的电导率、Seebeck系数以及热导率变化范围约在10%以内,总体ZT值变化不大,并且以PVA与Bi₂Se_0.3Te_2.7质量比1 :10造粒样品和Bi₂Se_0.3Te_2.7样品的ZT值在测试范围内几乎相同,均在475 K时达到最大值,约为0.56左右。     

Si添加物对Li掺杂的Mg2(Ge,Sn)热电性能的影响

Mg₂(Ge, Sn)固溶体是一种环境友好型的中温(500~800 K)热电材料。目前n型Mg₂(Ge, Sn)热电材料的ZT值已经高达1.4,但p型Mg₂(Ge, Sn)的ZT值仅为0.5。本文在p型Mg_1.92Li_0.08Ge_0.4Sn_0.6中添加了少量Si元素以在材料中形成富Si相,利用其与基体的界面过滤低能载流子、降低热导率。采用两步固相反应、球磨和热压的方法制备Mg_1.92Li_0.08Ge_0.4Sn_0.6-xSi_x (x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1)样品,通过测试样品的热电输运参数,分析Si添加物对样品热电输运和性能的影响。结果表明:Si添加物能显著提高基体的功率因子,同时有效降低晶格热导率和电子热导率;最终,Mg_1.92Li_0.08Ge_0.4Sn_0.525Si_0.075的ZT最大值在723 K达到0.75。     

Zn掺杂对GeTe合金热电性能的影响

利用高能球磨和直流快速热压技术,制备Zn_xGe_1-xTe(x= 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)合金,研究合金的物相、微观结构以及Zn掺杂对GeTe材料热电性能的影响。结果表明:所有的样品都由单相GeTe组成;Zn掺杂可以在一定程度上改善GeTe基体的热电性能,其中成分Zn_0.02Ge_0.98Te和Zn_0.03Ge_0.97Te的热电性能较好,其ZT值在773 K时分别达到了1.4和1.33。     

Pb掺杂对Bi0.5Sb1.5Te3热电材料性能的影响

采用真空熔炼、高能球磨、冷压成型和气氛烧结工艺制备了Pb掺杂的P型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3块体热电材料.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、热电参数测试系统(Namicro-3)、激光热导仪(LFA-467)和DSC等测试技术,研究了Pb掺杂对Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3热电材料的物相组成、表面形貌和热电性能的影响.结果表明:Pb掺杂能够抑制单质Te的析出及Pb原子取代Bi/Sb原子的位置,产生空穴,载流子浓度增大,电导率升高,Pb原子半径与Bi/Sb原子半径不同,增加晶格畸变,降低热导率,从而有效提高Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3热电材料的综合性能.在300K时,Pb_(0.003)Bi_(0.497)Sb_(1.5)Te_3的电导率为8.35×10~4 S/m,塞贝克系数为179μV/K,热导率为0.716 W/(m·K),热电优值达到1.122.     

高压技术在热电材料研究中的应用

热电材料可实现热能和电能的直接相互转化,因而备受关注。近年来,随着热电材料研究的持续深入,其制备技术也有了长足发展。高压技术不仅在新材料合成中有着重要的地位,而且在材料显微组织和性能调控方面也作用明显,是发展高性能材料的重要途径。文章通过讨论高压技术在方钴矿、Bi₂Te₃基、PbTe基、Mg₂Si等类型热电材料合成与性能调控中的应用,展示了高压技术在热电材料研究中的独特优势,并指出高压技术为探索提高功率因子的有效途径提供了有力工具。     

AgSbSe2热电材料研究进展

组成元素无毒且储量丰富的AgSbSe₂热电材料因其本身低的热导率使其具有高热电应用潜质,但低电导率导致ZT值低。本文给出了AgSbSe₂热电材料的晶体结构、电子结构及基本物性;综述了近年来提高该材料热电性能的主要策略,如掺杂、空位、复合等;并指出提高载流子迁移率是进一步提高AgSbSe₂热电性能的关键。     

Half-Heusler合金TaCoSb的制备及Sn掺杂对其热电性能的影响

通过粉末烧结、高能球磨和直流快速热压相结合的工艺制备高熔点half-Heusler合金TaCoSb，热电性能测试结果表明TaCoSb是一种n型热电材料，电导率、热导率、塞贝克系数、ZT值在973 K时分别为0.58×105 S·m-1、3.8 W·m-1 K-1、-110 μV· K-1、0.18。此外，本文还研究了Sb位进行Sn掺杂对TaCoSb热电性能的影响，实验结果发现:Sn掺杂使得样品的热导率和电导率同时下降，塞贝克系数略微增加，功率因子有所降低，最终材料的ZT值未见明显提升；鉴于TaCoSb的室温电导率较低，应该往Sb右侧方向掺杂改性。     

低温下双层CrI3热电性能的第一性原理研究

采用了第一性原理的计算方法,通过密度泛函理论(DFT)以及玻尔兹曼输运方程(BTE)研究了双层CrI₃的热电性能(TE)。计算了其能带图和态密度图(DOS),以及在10 K、30 K、50 K下的塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率K_e、功率因子PF随着载流子浓度n的变化图。计算结果表明双层CrI₃的基态是反铁磁性(AFM),在常数弛豫时间近似(CRTA),低温下表现出较高的电导率和塞贝克系数,p型的塞贝克系数大于n型,且不论是塞贝克系数还是电导率均对温度的敏感性很低。高的塞贝克系数以及高的电导率导致了较高的功率因数PF,1.686×10^-4 Wm^-1K^-2(n型)和1.098×10^-4 Wm^-1K^-2(p型),说明了双层CrI₃具有优异的热电性能,且n型掺杂下的双层CrI₃相对于p型掺杂的热电性能更加优异,为磁性热电材料的发展做出了贡献。     

掺Sr对Bi_2Ca_2Co_2O_y热电材料性能的影响

用固相反应法合成Bi_2Ca_(2-x)Sr_xCo_2O_y热电材料粉体,通过冷压烧结制备块体试样,采用DX-2500型X线衍射仪分析材料的物相,利用LFA-457、ZEM-3测量材料从室温到973 K的热电性能,研究掺Sr对样品物相组成与热电性能的影响。结果表明,掺Sr后Seebeck系数没有显著变化,但降低了材料的热导率和电阻率,从而提高了材料的功率因子和热电优值ZT值,改善了材料的热电性能。     

Effects of Electroless Plating with Cu Content on Thermoelectric and Mechanical Properties of p-type Bi<Subscript>0.5</Subscript>Sb<Subscript>1.5</Subscript>Te<Subscript>3</Subscript> Bulk Alloys

Bi_0.5Sb_1.5Te₃/Cu core/shell powders were prepared by electroless plating and hydrogen reduction, and then sintered into bulk by spark plasma sintering. After electroless plating, with increasing the Cu content, the electrical conductivity keeps enhancing significantly. The highest electrical conductivity reaches 3341S/cm at room temperature in Bi_0.5Sb_1.5Te₃ with 0.67wt% Cu bulk sample. Moreover, the lowest lattice thermal conductivity reaches 0.32 W/m·K at 572.2 K in Bi_0.5Sb_1.5Te₃ with 0.67wt% Cu bulk sample, which is caused by the scattering of the rich-copper particles with different dimensions and massive grain boundaries. According to the results, the ZT values of all Bi_0.5Sb_1.5Te₃/Cu bulk samples have improved in a high temperature range. In Bi_0.5Sb_1.5Te₃ with 0.15wt% Cu bulk sample, the highest ZT value at 573.4 K is 0.81. When the Cu content increases to 0.67wt%, the highest ZT value reaches 0.85 at 622.2 K. Meanwhile, the microhardness increases with increasing the Cu content.     

新型铈掺杂氧化铋复合催化材料制备及其光催化性能研究

基于静电纺丝技术将金属Ce掺杂到Bi₂O₃中,研究制备出了光催化活性增强的新型一维线性复合催化剂,并通过XRD、SEM、TEM、UV vis-DRS表征与分析,研究了不同掺杂比例对Bi₂O₃改性的影响,并将自制的光催化剂应用于液相中光降解甲基橙染料有机物,以甲基橙为目标降解物,研究结果表明,金属Ce成功地掺杂到Bi₂O₃中替换了部分Bi的晶格位,其中掺杂比例为0.25时获得了最佳的可见光催化活性,其吸收边红移最大,增禁带宽度为2.22 eV,可见光照射下90min对MO催化降解率达到98.81%,光降解过程符合一级动学过程,光催化剂可见光催化降解有机污染物性能优良。研究结果为新型铈掺杂氧化铋复合催化材料在光催化领域内处理难生物降解污染物提供理论依据和技术支持。     

钐和锌双掺杂La9.33（SiO4）6O2电解质的制备及其电导率

为提高磷灰石型电解质（LSO）的电导率,以氧化镧（La₂O₃）、氧化锌（ZnO）和氧化钐（Sm₂O₃）为主要原料通过尿素-硝酸盐燃烧法在600 ℃的温度下合成了掺杂钐和锌的La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}固体电解质粉末。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、变温介电测量系统对样品进行物质结构、表面形貌、电导率的表征。研究了不同温度和不同掺杂浓度下La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率。结果表明,Sm和Zn成功掺杂进入LSO的晶格中,样品具有典型的P6₃/m磷灰石结构且纯度高,LSO的形貌未改变。当Sm掺杂浓度为0.6,Zn掺杂浓度为1时,在温度为650 ℃下La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率达到1.50×10^-3 S/cm;确定了最佳烧结温度为1 400 ℃。La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率在同一温度下随着掺杂量的增加先提高后降低,掺杂样品的晶胞参数相比于未掺杂样品的晶胞参数增大,活化能随着掺杂量的增大先降低后升高。此外La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率在同一掺杂量下,随着温度的升高而提高。     

不同退火气氛下Bi2NiMnO6薄膜的铁电性能和漏电流研究

采用化学溶液法以LaNiO₃为底电极在Si(100)衬底上生长了Bi₂NiMnO₆薄膜,分别在N₂和O₂下对薄膜进行退火,退火温度均为600 ℃,研究不同退火气氛对薄膜结构与电性能的影响.用XRD测量分析了Bi₂NiMnO₆薄膜的结构,用铁电性能测量仪表征了样品的铁电性能和漏电流特性.结果表明,在N₂或O₂气氛下,Bi₂NiMnO₆薄膜均能成相,所有样品在室温下均表现出铁电性能,同时,这些样品都呈现出相当低的漏电流密度.此外,还讨论了Bi₂NiMnO₆薄膜的导电机制.     

Bi4MoO9/g-C3N4复合材料的合成及光催化性能研究

通过煅烧法合成g-C₃N₄纳米片并在其表面负载Bi₄MoO₉纳米粒子(NPs),制备了Bi₄MoO₉/g-C₃N₄(BMC)异质结光催化剂. 采用TEM、SEM、DRS、PL等方法对BMC样品进行表征. 以磺胺二甲基嘧啶(SMT)为目标降解物,考察BMC的光催化性能. 结果表明,BMC-50(Bi₄MoO₉质量分数为50.0%)的光催化活性最高. BMC-50投加量为0.5 g·L^-1时,SMT溶液在光照180 min后降解率可达94.0%,是单一Bi₄MoO₉降解能力的17.7倍. 复合材料中Bi₄MoO₉与g-C₃N₄间异质结构的构建降低了电子-空穴对的复合,提高了光催化性能.     

Thermoelectrical properties of （FeNi）xCo4-xSb12 prepared by MA-SPS

Bulk skutterudite （FeNi）xCo4-xSbl2 with x varying from 0.05 to 1.0 were prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering （MA-SPS）. The phases of the samples were analyzed by X-ray diffraction, and their thermoelectrical properties were tested by electrical constant instrument and laser thermal constant instrument. The experimental results show that bulk （FeNi）xCo4-xSb12 have the characteristic of typical semiconductor electricity. The addition of FeNi improves the electrical properties to a large extent; the samples of bulk （FeNi）xCo4-xSbl2 （x = 0.05-1.0） are n-type semiconducting materials; the increase of FeNi content can decrease the absolute value of Seebeck coefficient and therefore decrease the ZT value; FeNi with a higher content when x 〉 0.5 leads to an evident increase in thermal conductivity and also a decrease in ZT value. In general, for ZT value, the optimal added content of FeNi is 0.25-0.5 and the maximum ZT value is 0.2467 when x = 0.5 at 500℃.     

Bi7Ti4NbO21的合成、酸化及光催化性能

采用化学溶液分解法制备了Aurivillius结构钛酸铋铌化合物Bi₇Ti₄NbO₂₁,并对其进酸化处理。X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)表征表明, 500 ℃以上的温度进行热处理,可以制得结晶性良好的Bi₇Ti₄NbO₂₁。 对Bi₇Ti₄NbO₂₁进行浓硝酸酸化处理,可转化为结晶性良好的焦绿石结构钛酸铋化合物Bi₂Ti₂O₇。采用SEM观察了所合成的Bi₇Ti₄NbO₂₁和Bi₂Ti₂O₇的形貌和尺寸。在紫外光照射下对甲基橙的光催化降解实验表明,所合成的钛酸铋铌化合物Bi₇Ti₄NbO₂₁及其酸化产物钛酸铋Bi₂Ti₂O₇均具有良好的光催化活性。试验结果表明,光催化剂颗粒的结晶性及其尺寸对其光催化活性均具有很大影响。550 ℃热处理得到的Bi₇Ti₄NbO₂₁具有最高的催化活性,而将钛酸铋铌酸化处理得到的Bi₂T_i2O₇其光催化性能显著提高,优于标准光催化剂P25。     

溶胶-凝胶法制备BiFeO3:Y3+纳米粉末及其光催化性能研究

多功能铁电材料是近年来的热门材料,为了研究铁电材料在光催化中的应用,通过溶胶-凝胶法在空气氛围下制备了铁酸铋（BiFeO₃）和不同Y³⁺掺杂浓度（Bi_1–xY_xFeO₃）的纳米粉体材料。通过X射线衍射仪（X-ray diffraction,XRD）,扫描电镜（scanning electron microscopy,SEM）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）表征了样品的结构、形貌和表面化学组成等物理化学性质。并利用分光光度计和光化学反应实验测试了样品的吸收谱和在紫外灯照射下的光催化效果。研究发现,掺杂Y³⁺不会改变晶格结构,但是减小了晶粒尺寸和禁带宽度。同时,根据O 1s的XPS窄谱扫描的拟合分析发现,引入Y³⁺可以有效提高氧空位的含量,而氧空位可以降低空穴-电子对的复合率,提高载流子利用率。因此,掺杂Y³⁺可以提高BiFeO₃的光催化效率,使其成为一种很有潜力的光催化材料。