八正丁硫基四氮杂金属卟啉的合成、表征及催化氧化苯甲醇性能研究

成功合成了4种不同中心金属(Co、Mn、Fe和Ni)的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物,即CoPz(SBu)8、MnPz(SBu)8、FePz(SBu)8、NiPz(SBu)8,通过1 HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等对其结构进行了表征,并采用催化氧化苯甲醇评价其催化活性。结果表明,在以邻二甲苯为溶剂、氧气为氧化剂、反应温度为100°C、反应时间为12h、K2CO3为助剂的条件下,苯甲醇可被高选择性氧化为苯甲醛,且4种不同中心金属的八正丁硫基四氮杂卟啉配合物催化氧化苯甲醇的活性顺序为:MnPz(SBu)8CoPz(SBu)8FePz(SBu)8NiPz(SBu)8,其中MnPz(SBu)8活性最好,转化率为84.7%,选择性99%。八正丁硫基四氮杂金属卟啉的催化活性与其第一氧化峰电位密切相关。     

八甲硫基四氮杂金属卟啉轴向配位研究

以顺式-1,2-二氰基-1,2-乙二硫钠盐为原料,与碘甲烷反应生成前驱体二甲硫基马来二腈,以"镁模板法"合成八甲硫基四氮杂金属卟啉,分别通过1H NMR以及GC-MS和Maldi-TOF手段对各产物进行了表征。并且以各种八甲硫基四氮杂金属卟啉为研究对象,摸索了各八甲硫基四氮杂金属卟啉与吡啶的最佳轴向配比。     

七正丁硫基四氮杂钴卟啉的合成、表征及光催化性能

以顺式-1,2-二氰基乙烯二硫钠盐为原料,得到前驱体双正丁硫基马来二腈,拟通过模板法经缩合反应在四氮杂卟啉外围引入正丁硫基,却意外分离得到了不对称的七正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(Pz);将Pz与醋酸钴反应得到不对称的七正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz);将CoPz负载在Al_2O_3上得到催化剂CoPz@Al_2O_3。通过1 HNMR、UVVis和MALDI-TOF-MS等对Pz和CoPz的结构进行表征,考察了CoPz@Al_2O_3对罗丹明B的光催化降解性能。结果表明,在pH值为4.01时,CoPz@Al_2O_3对罗丹明B的光催化降解效果最好,降解率达到62%。     

PMMA-PTMA的合成及其催化分子氧氧化苯甲醇

通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法(ARGET ATRP)依次聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM),制得嵌段共聚物PMMA-PTMPM,再用3-氯过氧苯甲酸(mCPBA)将TMPM中的哌啶基氧化为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO),得到负载链段为聚甲基丙烯酸甲酯的氮氧自由基嵌段共聚物PMMA-PTMA。通过红外光谱、核磁共振波谱、紫外可见分光光度计和凝胶渗透色谱等手段对共聚物进行表征。研究了嵌段共聚物在分子氧氧化体系下对伯醇的选择性催化氧化性能,并与均聚物PTMA和负载链段为聚乙二醇的氮氧自由基嵌段共聚物PEG-PTMA进行比较。结果表明,嵌段共聚物在分子氧氧化体系中催化性能良好,整体性能优于PTMA和PEG-PTMA,并且嵌段共聚物回收方便,可以实现重复使用。     

氮杂碳包铁负载钯催化苯甲醇无溶剂氧化

以氮杂碳包铁(Fe@NC)为载体、聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,通过液相还原H_2PdCl_4和后续焙烧法制备新型的磁可分离Pd/Fe@NC催化剂,并进行AAS、TEM、XRD和XPS表征,将制备的催化剂用于苯甲醇无溶剂需氧氧化反应,考察焙烧温度、反应温度、催化剂用量和碱性助剂对其催化性能的影响,研究催化剂的循环使用性能。结果表明,Pd负载质量分数为4.86%,Pd有效负载比例为97.2%;Pd颗粒在载体上分散均匀,平均粒径为5 nm;催化剂活性物种组成包括Pd~0和含量较低的络合Pd(Ⅱ)及PdO。在无溶剂、无碱性助剂、O_2分压101.325 kPa(O_2流量为20 m L·min~(-1))和低催化剂用量[n(Pd)∶n(苯甲醇)=1∶2 000]条件下,Pd/Fe@NC可高效催化苯甲醇的氧化反应,100℃反应24 h,苯甲醇转化率达86%,苯甲醛选择性为87%,反应过程中无任何有毒物质产生与排放。催化剂循环使用7次后,催化活性略有提高,催化过程中络合的Pd(Ⅱ)向Pd0的转化是其活性提高的主要原因。     

三(戊烷氧基)苯-一(1,4-二噻英)四氮杂卟啉的合成

前驱体2,3-二氰基-1,4-二噻英由顺式-1,2-二氰基-1,2-乙二硫钠盐与1,2-二溴乙烷反应生成,前驱体4-戊烷氧基邻苯二腈由正戊醇与4-硝基邻苯二腈反应得到,然后用"镁模板法"合成不对称的三(戊烷氧基)苯-一(1,4-二噻英)四氮杂卟啉,产率为43%。并对其自由配体进行了紫外光谱和Maldi-TOF MS表征。     

八正丁硫基四氮杂卟啉及锌配合物的合成和表征

以MNT(n-Bu)2为前体,采用模板法合成了八正丁基含硫四氮杂卟啉镁[MgPz(S-Bu)8]及其自由配体[H2Pz(S-Bu)8],进而将自由配体与二水合醋酸锌反应得到八正丁硫基四氮杂卟啉锌[ZnPz(S-Bu)8],其化合物的结构通过UV-Vis和NMR的表征。并实验证明[ZnPz(S-Bu)8]具有良好的溶解性,能很好地溶于常见有机溶剂,并且具有耐酸、耐高温和光照稳定性的优点。     

Au/HT可见光下催化苯甲醇氧化性能研究

醇选择催化氧化是制取醛、酮化合物最具竞争力的方法之一,目标产物醛、酮化合物是有机合成重要的中间体。本文用Au/HT光催化剂催化苯甲醇氧化,通过实验对比,得出了Au/HT光催化苯甲醇氧化的最佳反应条件。     

CuO/C催化分子氧氧化苯偶姻类化合物的研究

苯偶酰类化合物是重要的有机化工原料 ,广泛用于光敏剂和药物的合成。苯偶姻体系氧化是制备相应苯偶酰类化合物的重要路线。已有文献报道的方法主要是有机溶剂中用 Ph3PBr2 /Me CN[1] 、DMSO/( COCl) 2 /CH2 Cl[2 ] 2 、 ( Ph CH2 -Et3N) Br-3/( Ph CO2 ) 2 O2 /Me CN[3] 、NBS/CCl[4] 4和水溶液中用硝酸 [5 ] 、金属盐[6 ,7] ,以及用金属有机化合物 [8～ 11]作氧化剂的直接氧化法。此类方法氧化剂一次性消耗 ,反应操作繁杂 ,分离提纯困难 ,环境污染物排放量大。近期有报道使用氯铬酸三甲铵 /氧化铝 [12 ] 和微波辐射 [13,1…     

4-(4-丁氧基苯甲酰氧基)苯甲酸的合成

本文研究了液晶聚合物的中间体4-（4-丁氧基苯甲酰氧基）苯甲酸的合成。将1-溴丁烷与对羟基苯甲酸甲酯反应，然后水解，得到4-丁氧基苯甲酸，接着将4-丁氧基苯甲酸与二氯亚砜反应，得到4-丁氧基苯甲酰氯，再将4-丁氧基苯甲酰氯与对羟基苯甲酸反应，最后得到4-（4-丁氧基苯甲酰氧基）苯甲酸。同时，对其合成的中间产物的结构进行了表征。     

1,3,5-三间叔丁氧羰基氨基苯甲氧基苯的合成

1,3,5-三间叔丁氧羰基氨基苯甲氧基苯是重要的有机合成中间体,其保护基脱去后,裸露出的氨基可以参与多种类型反应,如还原胺化反应,酰化反应及与醛基化合物的反应等,而可以引入各种类型的官能团,因此可用于制备药物、农药、有机功能材料等。本文报道以3-氨基苯甲醇为原料,经三步反应,即保护基反应,溴取代反应与亲核取代反应制得,并且其结构经1H NMR和HRMS表征,总收率为66%。     

催化氧化正丁硫醇的Co-O/Mg(Al)O催化剂

以NaOH、Na2CO3、Mg(NO3)2、A(lNO3)3和Co(NO3)2为原料,用共沉淀法合成的类水滑石为前体制备固体碱型Co-O/Mg(Al)O催化剂,将其用于常压下催化分子氧氧化正丁硫醇向二硫化物转化。对催化剂进行了XRD测定,讨论了镁铝摩尔比、焙烧温度与催化剂物相组成及其活性关系。考察了溶剂和反应温度对催化剂活性的影响,对氧化产物结构进行了IR、UV和MS表征。     

4-(4-苯基丁氧基)苯甲酸的合成研究

以4-氯-1-丁醇为原料,三氯化铝为催化剂,三氯甲烷为溶剂,经四步反应生成4-(4-苯基丁氧基)苯甲酸,确定了关键反应步骤的反应条件、反应温度和反应时间,产品总收率达到54%,产品含量达到99.5%。     

1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯的合成及表征

以对硝基苯胺、亚硝酸钠、2,5-二甲基苯酚和正溴丁烷为原料,采用重氮-偶合反应方法,合成了一种含偶氮基团的非线性生色团有机分子:1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯.分别用FTIR、UV-vis和XRD对其化学结构和性能进行了分析和表征.红外光谱图中2 930、2 860 cm-1处出现的-C4H9特征吸收峰和紫外光谱中400 nm左右出现的峰是-N=N-特征吸收峰,表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯已成功合成.X射线衍射测试结果表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4'-硝基苯基偶氮)苯为液晶分子.该生色团分子的成功合成为研究高性能聚合物光折变材料体系提供了良好助剂.     

1-正丁基杂氮硅三环的合成及表征

以正溴丁烷和镁屑为原料,制备了正丁基溴化镁;然后与正硅酸乙酯通过格氏反应,合成出正丁基三乙氧基硅烷;再与三乙醇胺在丙酮溶剂中、在氢氧化钠催化下,通过酯交换反应合成出1-丁基杂氮硅三环.研究了溶剂种类、催化剂种类、三乙醇胺与正丁基三乙氧基硅烷的量之比、反应时间对1-正丁基杂氮硅三环产率的影响,并用IR、GC-MS等对产物结构进行了表征.结果表明,格氏反应的平均产率为83.4%;酯交换反应的适宜条件为催化剂氢氧化钠的用量为三乙醇胺质量的2%、三乙醇胺与正丁基三乙氧基硅烷的量之比为2:1、在丙酮回流温度下反应4 h时,在此条件下目标产物的平均产率为73.6%.     

1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4′-硝基苯基偶氮)苯的合成及表征

以对硝基苯胺、亚硝酸钠、2,5-二甲基苯酚和正溴丁烷为原料,采用重氮-偶合反应方法,合成了一种含偶氮基团的非线性生色团有机分子:1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4′-硝基苯基偶氮)苯。分别用FTIR、UV-vis和XRD对其化学结构和性能进行了分析和表征。红外光谱图中2 930、2 860 cm-1处出现的—C4H9特征吸收峰和紫外光谱中400 nm左右出现的峰是—N N—特征吸收峰,表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4′-硝基苯基偶氮)苯已成功合成。X射线衍射测试结果表明1-正-丁氧基-2,5-二甲基-4-(4′-硝基苯基偶氮)苯为液晶分子。该生色团分子的成功合成为研究高性能聚合物光折变材料体系提供了良好助剂。     

聚[2-甲氧基-5-(3''''-甲基)丁氧基]对苯乙炔的合成及性能研究

以对甲氧基苯酚和溴代异戊烷为原料,经过三步反应制备了大π共轭高分子聚[2-甲氧基-5-(3′-甲基)丁氧基]对苯乙炔(MMB-PPV),摩尔产率为48%.聚合反应投料比为n(双氯苄)∶ n(叔丁醇钾)=1∶ 5.利用1H-NMR、FT-IR和元素分析等对产物及中间体的结构进行了表征.UV-Vis光谱表明,MMB-PPV在波长450～550 nm具有显著的吸收.TG曲线显示,MMB-PPV的失重主要由两个部分组成,245 ℃对应于聚合物的分解温度.分别用H2SO4、FeCl3和I2对MMB-PPV粉末进行掺杂,掺杂后MMB-PPV的电导率依次为0.34、8.5×10-2和4.7×10-3 S/cm.此外,采用分光光度计对MMB-PPV的光学禁带宽度(Eg)进行测量,线性拟合的结果分别为2.02 eV及2.07 eV.     

聚[2-甲氧基-5-(3′-甲基)丁氧基]对苯乙炔的合成及性能研究

以对甲氧基苯酚和溴代异戊烷为原料,经过三步反应制备了大π共轭高分子聚[2 甲氧基 5 (3′ 甲基)丁氧基]对苯乙炔(MMB PPV),摩尔产率为48%。聚合反应投料比为n(双氯苄)∶n(叔丁醇钾)=1∶5。利用1H NMR、FT IR和元素分析等对产物及中间体的结构进行了表征。UV Vis光谱表明,MMB PPV在波长450～550nm具有显著的吸收。TG曲线显示,MMB PPV的失重主要由两个部分组成,245℃对应于聚合物的分解温度。分别用H2SO4、FeCl3和I2对MMB PPV粉末进行掺杂,掺杂后MMB PPV的电导率依次为0 34、8 5×10-2和4 7×10-3S/cm。此外,采用分光光度计对MMB PPV的光学禁带宽度(Eg)进行测量,线性拟合的结果分别为2 02eV及2 07eV。     

2-(2-咪唑基)-(4-正丁氧基)苯甲酰苯胺的合成工艺改进

2-(2-咪唑基)-(4-正丁氧基)苯甲酰苯胺具有潜在的抗肿瘤效应。本文通过改进合成路径,经过关环反应、还原反应以及酰化反应,成功合成了化合物2-(2-咪唑基)-(4-正丁氧基)苯甲酰苯胺(6),六步反应总收率达到30%,且各步反应都能放量反应,反应中间体及目标化合物结构经MS、1H NMR、13C NMR确证。