在含水介质中钯高效催化咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物与芳基氯代物的碳氢芳基化反应（英文）

3-芳基咪唑并[1,2-a]吡啶骨架广泛存在于药物结构中,在药物学方面具有重要的地位及在材料化学、有机化学等方面也具有潜在的应用价值.在含水介质中,利用醋酸钯催化咪唑并[1,2-a]吡啶及其衍生物与芳基/杂芳基氯代物的碳氢芳基化反应,简便、高效地合成系列3-芳基咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物,并以较好至优秀的收率获得芳基化产品.该方法采用廉价易得的芳基/杂芳基氯代物和咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物为偶联反应的底物,且底物的范围能够拓展至缺电子、富电子的芳基氯代物和杂芳基氯代物及多种基团取代的咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物.     

异环二取代二茂铁衍生物的合成

从芳基二茂铁的汞化产物中首次分离出四种异环二取代产物 1-氯汞基-1'-芳基二茂铁。1-氯汞基-1'-芳基二茂铁与碘作用得到四种相应的碘代产物。氯汞基二茂铁及1-氯汞基-1'-芳基二茂铁经[ClRh(CO)~2]~2 催化偶联反应制得联二茂铁和三种1'、1''-二芳基联二茂铁。以上化合物的组成与结构经元素分析、IR 和^1H NMR确证, 其中10种为新化合物。     

在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

我们发展一种在催化体系可回收和无配体条件下溴化四丁基铵（TBAB）中钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应方法。我们发现水的量对反应有很大的影响。当水的用量为1 %（质量比）时,反应的结果最好。在3 mol%的醋酸钯和1.5 g的TBAB（含1%的水）,一系列卤代芳烃与芳基硼酸的顺利地发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,得到中等及良好的产率。而且在溴代芳烃和活泼的氯代芳烃的交叉反应中,Pd(OAc)2/TBAB催化体系可以回收重复使用多次,并且催化活性基本不变。     

镍催化非活化烷基亲电试剂与二氧化碳的直接羧化反应(英文)

二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现.     

无过渡金属参与的三芳基膦化合物合成新方法研究

三芳基膦化合物在医药合成、过渡金属催化等方面扮演十分重要的角色.报道了碱促进的芳基卤代物与烷基取代的二芳基膦的C(sp~2)—P键偶联新方法合成三芳基膦.该方法具有无过渡金属催化剂参与、反应底物来源广泛、后处理简洁等优点.     

新型含咔唑双膦配体-钯催化 Suzuki 反应

 以 3-溴苯甲醚为原料合成了新型双膦配体 6,6′-二甲氧基-2,2′-二 (二-N-咔唑基膦)-1,1′联苯, 并将该配体与钯组成的配合物用于对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应, 考察了溶剂、碱、底物/催化剂摩尔比、膦/钯摩尔比对偶联反应的影响. 结果表明, 该催化体系在 1,4-二氧六环中催化对溴苯甲醚和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应得到 99% 的分离产率. 同时, 该催化体系用于其它芳基溴和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应也表现出很好的催化性能, 即使芳基溴有较大的空间位阻或具有取代基也能获得很好的结果.     

二乙酸碘苯促进芳基酮烯醇硅醚的氯化反应

利用三甲基氯硅烷作为氯源,在二乙酸碘苯促进下,以芳基酮衍生的烯醇硅醚作为底物,合成了一系列α-氯代芳基酮.该方法反应条件温和,以中等至较好收率得到氯代芳基酮.若使用三甲基溴硅烷作为溴源,该方法还能用来制备α-溴代芳基酮.     

钯卡宾参与的烯基芳烃轴手性化合物的合成

正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2186~2190轴手性化合物因其具有独特的不可旋转的手性轴,在不对称催化等方面中有非常重要的应用.构建轴手性化合物最直接的方法之一是过渡金属催化的多组分的交叉偶联.中国科学技术大学顾振华课题组通过钯催化的溴代芳烃与腙化合物的偶联反应,以优异的产率得到了高对映选择性(ee约97%)的烯基芳烃轴手性化合物.反应通过芳基钯物种与卡宾形成钯卡宾中间体,最后迁移插入得到季碳钯物种,β-氢消除得到产物同时控制手性的产生.反应产率高,底物适用性好.产物可方便地转化为烯基膦配体(99%ee),并成功应用于不对称的烯丙基取代反应.     

纯水中有氧条件下Pd/C催化的无配体Suzuki反应简

报道一种在纯水中Pd/C催化的高效Suzuki反应体系,该体系无需除氧,且无外加配体和添加剂,底物普适性广泛,含有亲水或疏水基团的溴代芳烃都能被高效活化. 此外,对部分杂环芳烃与芳基硼酸的偶联反应也有较好的催化效果. 该催化剂可高效循环使用三次,且性能无明显下降.     

新型四齿膦配体在钯催化的Suzuki偶联反应中的应用

由廉价易得的1,2-环己二胺作为起始原料,通过简单的合成步骤制备了一种新型的四齿膦配体1,并将该配体应用于钯催化的Suzuki交叉偶联反应中.在仅为0.1 mol%的催化剂用量下,成功地实现了多种氯/溴代芳烃、氯/溴代杂环芳烃以及溴代烷烃底物与苯硼酸的交叉偶联反应,产率最高可达99%.     

碳纳米管负载Co-Mo催化剂在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co/Mo原子比的碳纳米管（CNT）负载Co Mo催化剂。将该系列催化剂用于孤岛减压渣油加氢裂化反应，评价其催化效果，并在相同反应条件下与 γAl2O3负载Co-Mo催化剂的催化性能进行比较。结果表明，Co-Mo/CNT催化剂的催化效果略低于Co-Mo/γAl2O3催化剂。Co/Mo原子比对Co-Mo/CNT催化剂的催化效果有较大的影响。与相同载体的催化剂相比，当Co/Mo原子比为0.50时，Co-Mo/CNT催化剂具有最佳的催化效果，而Co-Mo/γAl2O3催化剂在Co/Mo原子比为0.35时具有最佳的催化效果。     

铜、锰氧化物的表面过剩氧及其甲苯催化燃烧活性

研究了负载型Ｃｕ－Ｍｎ－Ｏ催化剂对烃类深度氧化的活性，并将ＸＲＤ分析、电子探针考察和表面过剩氧浓度的分布测定等结果与催化剂活性进行了关联．以甲苯催化燃烧为模型反应，除用常规的微反考察其动力学性质外，还用脉冲反应技术研究了表面过剩氧的氧化功能和甲苯的吸附等．Ｍｎ／Ｃｕ原子比为０．８８～０．９时，催化剂活性最好．这是由ＣｕＯ和ＣｕＭｎ２Ｏ４的功能匹配决定的，后者提供与催化作用有关的表面过剩氧，前者促进甲苯的吸附．对催化剂的作用机理也进行了初步的探讨．     

杂多酸的固载化─关于制备负载型酸催化剂的一般原理

杂多酸同时具有酸和氧化－还原的催化特性，有着很广泛的应用前景．这类化合物在一系列精细合成中取代硫酸作为催化剂以满足环保的要求，显示出了很大的潜力．杂多酸固载化后，不仅能在液相氧化和酸催化反应中把催化剂从反应介质中很方便地分离出来，而且还为这类均相催化反应的多相化，甚至利用催化蒸馏新工艺等创造了应有的条件，可以使生产工艺大大简化，获得更广泛的应用．本文以很好表征过的多种孔性材料，包括氧化物，如Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、硅藻土、膨润土和来源不同的活性炭为载体，考察了负载杂多酸催化剂的催化活性．在大量前期工作的基础上，通过总结载体对固载杂多酸催化活性的影响等，探讨载体的内在性质在杂多酸固载、吸附和催化反应中的作用本质，为由吸附法制备各种负载型固体酸催化剂在液相中的应用提供可资参考的模型．     

离子液体催化CO2与环氧化物合成环状碳酸酯

综述了离子液体催化CO2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。目前报道的离子液体主要包括咪唑盐、季铵盐、季鏻盐等。对比了传统离子液体与功能化离子液体对CO2环加成反应的催化活性、选择性以及催化作用机制。与传统的离子液体相比,功能化离子液体的羟基或羧基等官能团与卤素离子等Lewis碱之间存在协同效应,使得其对CO2与环氧化物的环加成反应具有更好的催化活性;将功能化离子液体固载于无机材料(SiO2,SBA-15,MCM-41等)或聚合物所得的多相催化剂不仅保持了官能团与阴离子之间的协同效应,而且载体与离子液体活性组分之间也显示出协同效应,使得该类催化剂具有很好的催化活性,稳定性好,可以多次重复使用,具有较好的工业化前景,是值得深入研发的一类催化材料。此外,离子液体对于手性环状碳酸酯的合成也具有较好的催化活性和立体选择性。     

离子液体功能化金属有机骨架材料催化CO2环加成反应研究进展

金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)材料因具有超大比表面积、可修饰的化学结构、可调的孔隙形状和大小、开放的金属位点等独特的结构优越性而被广泛用于催化CO₂环加成反应的研究中。然而,大部分MOFs材料在此反应中往往需要在助催化剂或溶剂的存在下才能发挥其催化性能,这也导致了产物分离困难、资源浪费等问题。因此,开发能够单独催化CO₂环加成反应的MOFs材料成为当前科学家们研究的热点。在MOFs骨架上或孔腔内修饰离子液体是构筑此类催化体系的一种重要途径。本文对近年来这类MOFs的构筑策略、催化CO₂环加成反应的性能以及催化机理进行了总结,同时还对MOFs组成、形貌以及催化反应条件等因素对催化活性的影响进行了探讨。     

Cr–MCM–41 Molecular Sieves Crystallized at Room Temperature for Reaction of Ethane with CO2

室温晶化合成了掺杂不同Cr含量的Cr–MCM–41分子筛。应用XRD、FT-IR和DRS UV–Vis等技术对所制样品进行了表征。表征结果表明，用室温晶化法能合成较好结构的Cr–MCM–41分子筛，掺杂的Cr除了进入MCM–41分子筛骨架中，还弥散或高度分散在分子筛表面。在常压连续流动固定床反应器上考察了它们对乙烷和CO2氧化脱氢制乙烯反应的性能。实验结果表明，5%Cr-MCM-41在973K可使乙烷的转化率达到43.27%，乙烯的选择性达到86.70%、收率达到37.51%。Cr的掺杂量、反应温度等条件对该反应均有一定影响。Cr3+是催化活性中心。     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。     

全芳族液晶聚酯的催化反应及动力学研究

研究了五种催化剂在全芳族液晶聚酯合成过程中的催化效应以及对转化率的影响。通过反应动力学数据求得催化反应速率常数、反应活化能，确定催化剂存在下的全芳聚酯多元共缩聚反应符合二级反应规律。在考察催化剂对聚合物热稳定性副作用的基础上，综合确定并择出适合于全芳液晶聚酯合成用的首选催化剂为双组份体系Ｐｂ（Ａｃ）２＋Ｓｂ２Ｏ３和Ｐｂ３Ｏ４十Ｓｂ２Ｏ３。     

Internal Surface Coating of a Capillary Microreactor for the Selective Hydrogenation of 2-Methyl-3-Butyn-2-Ol Using a PdZn/TiO<Subscript>2</Subscript> Catalyst. The Effect of the Catalyst’s Activation Conditions on Its Catalytic Properties

Finely divided polymer-stabilized PdZn bimetallic nanoclusters are prepared by the polyol method. TiO₂ matrix-impregnated nanoclusters coated on the inner surface of a capillary microreactor are used as catalysts for the selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol. The effect of the activation conditions (duration, temperature, and gas medium composition) on the physicochemical and catalytic properties of the coatings is studied. It is shown that their catalytic activities decrease and the reaction’s selectivity increases with an increase in the reaction time and the time of hydrogen reduction at 573 K. The highest selectivity (96.5% at a conversion rate of 99%) is reached on the coatings reduced with hydrogen for 6 h. The coatings remain highly active and stable for 1 month in the continuous flow mode of the reaction. Kinetic simulation showed that a high selectivity level is ensured by a decrease in the rate constants of hydrogenation of 2-methyl-3-buten-2-ol and the ratio of the alkene/alkyne adsorption constants after reductive treatment.