STRUCTURE STUDY OF GLASSES IN BINARY Bi_2O_3-GeO_2 AND Bi_2O_3-B_2O_3 SYSTEMS

IR and EXAFS spectra of two binaryBi_2O_3-GeO_2 and Bi_2O_3-B_2O_3 glasses aremeasured,the effect of Bi~(3+) on B-O,Ge-Onetwork structure is analysed,and thelocal structure of Bi~(3+) in oxide glasseshas been discussed.The results show:Bi_2O_3 can introduce some non-bridgingoxygens to Bismuth Germanate glasses todepolymerize the Ge-O tetrahedronnetwork and give part of its oxygens toBismuth Borate glasses to form four-coordinated sites.Asymmetric [BiO_6]octahedra are distorted in oxide glasses.The highly polarizable Bi~(3+) ions partici-pate in the structure of oxide glasses byforming [BiO_3] groups.     

Li_2O-B_2O_3-ZrO_2系统玻璃的结构研究

用径向分布函数和红外光谱分析方法研究了Li_2O-B_2O_3-ZrO_2和Li_2O-B_2O_3等系统玻璃的结构。得出了Li_2O-B_2O_3-Z_rO_2系统玻璃中的Zr~(4+)离子影响碱硼酸盐玻璃的网络结构。随着Z O_2含量的增加BO_3三角体转变为BO_4四面体,并形成含BO_4四面体较多的硼酸盐基团。在含Z O_2为10mol％的锂硼酸盐玻璃的RDF曲线中,第一峰的位置r_1=1.54A可能是~3B-φ(φ表示桥氧),~4B-φ和Z_r-O原子对距离的贡献;第二峰的位置r_2=2.28A是O—O;Li O和Z_r-O原子对距离的贡献;第三峰的位置r_3=3.30A是Zr-Z_r原子对距离。玻璃中的Z_r~(4+)离子作为网络修饰体以6配位状态填充于硼酸盐基因空隙中。     

B_2O_3-Li_2O-LiCl-Al_2O_3系统非晶态快离子导体

本文研究了B_2O_3—Li_2O—LiCl—Al_2O_3系统非晶态快离子导体的导电性。用红外光谱、X射线荧光分析术研究了该系统玻璃的结构,以及LiCl、Al_2O_3对本系统玻璃中Li~+离子导电性能的影响。Li_2O的加入,使硼氧三角体[BO_3]转变为硼氧四面体[BO_4],当Li_2O含量超过30mol％时,玻璃中主要是含[BO_4]较多的二硼酸盐基团。LiCl的加入,对玻璃结构没有明显的影响,其处于被网络骨架解离的状态。但随LiCl含量的增加,离子电导率迅速上升。引入Al_2O_3,使玻璃能在室温冷却条件下形成,且都使电导率下降,导电活化能升高。但高温下电导率下降并不明显。实验测得室温下离子电导率σ=6.2×10~(-6)Ω~(-1)cm~(-1),300℃时σ=6.8×10~(-3)Ω~(-1)cm~(-1),计算的导电活化能值为0.6～1.0eV。     

Al_2O_3对铋硼酸盐玻璃结构和性能的影响

通过FTIR、Raman、~(27)Al NMR、XRD、DSC等测试方法,研究了Al_2O_3含量对Bi_2O_3-B_2O_3-ZnO-SiO_2-Al_2O_3系统低熔点封接玻璃结构及热性能的影响。结果表明:玻璃转变温度及软化温度随着Al_2O_3含量的增加逐渐降低。当Al_2O_3含量≤3%时Al_2O_3在玻璃中主要以[AlO_4]四面体结构存在,充当网络结构形成体,热膨胀系数减小;当Al_2O_3含量3%时Al_2O_3在玻璃中主要以[AlO_6]八面体结构存在,破坏玻璃网络结构,热膨胀系数增大。当Al_2O_3含量为7%时,样品析出ZnAl_2O_4晶体,热膨胀系数随之减小。综上所述,当Al_2O_3含量为3%时,该系统低熔点玻璃具有较低的特征温度及较低的热膨胀系数且可避免高铋含量玻璃的析晶。     

磷酸盐玻璃中铝、硼配位状态的研究

三元系统及成份更复杂的磷酸盐玻璃结构,以往研究得甚少,其性能与结构的关系也未得到充分的认识。本文采用Al_(Kα)X射线荧光分析方法测定了磷与氧原子之比(P/O)在0.333附近及低于此值的多元系统磷酸盐玻璃中铝的化学位移,并依据化学位移研究了玻璃中铝的配位状态变化的特征;同时采用红外光谱结构分析法研究了硼磷酸盐玻璃中硼的配位状态变化特征。作者根据实验结果认为:磷酸盐玻璃具有独特的结构变化规律。当磷酸盐玻璃中磷与氧原子比(P/O)在0.333附近,铝与氧原子比(Al/O)在0.111附近或低于此值时,玻璃中Al~(3 )主要呈6配位,形成[AlO_6]八面体填充在以[PO_4]四面体为主的结构网络的间隙中;当P/O值接近0.250或低于此值,Al/O接近0.250时,玻璃中Al~(3 )几乎全部呈4配位,形成[AlO_4]四面体进入以[PO_4]四面体为主的结构网络中;玻璃中Al~(3 )的配位状态变化不完全决定于三氧化二铝与碱金属和碱土金属氧化物的比Al_2O_3/R_2O RO;B~(3 )的配位状态变化不依赖于三氧化二硼与碱金属和碱土金属氧化物的比B_2O_3/R_2O RO;当玻璃中同时含有Al~(3 )和B~(3 )时;B~(3 )有可能优先于Al~(3 )形成[MO_4]四面体结构,Al~(3 )的平均配位数随B_2O_3/Al_2O_3比值的增大而增大,玻璃中[AlO_6]八面体的数量也随之相应增多。磷酸盐玻璃因含有[PO_4]四面体结构单元而具有不同于硅酸盐玻璃的结构变化特征。已知[PO_4]四面体由三个σ单键和一个双键形成,而双键又由σ键和π键组成。由于σ键的结合力较π键的结合力强,因而双键兼有较强键和较弱键的性质。在一定的外界条件影响下,π键易变形,双键有可能被打开参与反应。由于生成一个σ键放出的能量大于破坏一个π键所需的能量,因此,P=O双键被打开形成σ键后,玻璃便处于更稳定的能量状态。磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )除了有可能“夺取”碱金属或碱土金属氧化物“提供”的氧形成[MO_4]四面体结构外,同时还有可能打开[PO_4]四面体中的P=O双键,使双键氧转变成“桥氧”形成[MO_4]四面体,所以在磷酸盐玻璃中Al~(3 )或B~(3 )的配位状态变化不完全决定于它们各自的氧化物与碱金属和碱土金属氧化物的比值。     

铜镉光致变色玻璃的性能与结构

铜镉光致变色玻璃的光变色性能和基础玻璃组成之间有着密切联系。可以用F=[(R_2O+MO)-Al_2O_3]/B_2O_3来表述具有良好光变色性能的玻璃的组成范围。本文用红外光谱、拉曼光谱研究了这类玻璃的基本结构。结果表明,基础玻璃由[SiO_4]、[BO_3]、[BO_4]、[AlO_1]共同构成空间网络,其中[BO_3]、[BO_4]相互连接成两种硼酸盐基团和一种硼氧环。透射电镜照片直接给出了玻璃分相和沉积出的微品粒形貌。结合以上的研究结果和玻璃的光变色性,在分子及分子基团的水平上讨论了结构同性能的关系。     

Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃中镓近邻结构的EXAFS研究

在室温下,在实验室EXAFS谱仪上,测定了一系列镓磷酸盐玻璃的EXAFS谱。采用博里叶交换对EXAFS数据进行处理,用低温方石英型GaPO_4晶体作标样,得出Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃中Ga原子的近邻结构参数。Ga-O平均键长为1.75～1.86A,Ga能形成[CaO_4]四面体和[GaO_6]八面体。随着Ga_2O_3含量增加,Ca的配位发生从[GaO_6]—→[GaO_4]的变化,在Ga_2O_3含量小于30mol％时,这一变化较慢,而在Ga_2O_3含量大于30mol％以后,则变化迅速加快。Ga_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃的折射率,在含30mol％Ga_2O_3处的反常变化是由于Ga的配住状态由[GaO_6]八面体转变成[GaO_4]四面体所引起的。本文导出了从EXAFS测得的平均键长计算玻璃中[GaO_6]八面体含量N_6的简易公式。     

Bi_2O_3-P_2O_5二元系统玻璃性能

采用高温熔融的方法制备xBi_2O_3-(100-x)P_2O_5二元系统玻璃,研究了Bi_2O_3含量变化对该体系玻璃的结构、热膨胀系数、密度和化学稳定性等的影响。在二元系统中随着Bi_2O_3含量的增加,熔融温度不断升高。当Bi_2O_3摩尔分数达到30%,在1 200℃下熔制且保温2h的玻璃液均化程度高、成玻性能良好,化学稳定性达到最好。随着Bi_2O_3含量的增加,热膨胀系数呈先减小后增大的趋势,在Bi_2O_3摩尔分数为25%出现最小值。     

B_2O_3对磷酸盐生物玻璃水解性的影响

采用化学分析、热膨胀测试及红外光谱分析．研究了适量引入B2O3对磷酸盐玻璃水解性的影响．并从组成-结构-性质的关系上进行了分析．结果表明,B2O3的适量引入．使玻璃水解率和热膨胀系数都出现反常现象．B2O3主要以[BO4]四面体进入以[PO4]四面体为主体的偏磷酸盐玻璃网络结构中,使玻璃既具有一定的生物活性,又具有一定的化学稳定性。     

网络形成体对重金属氧化物玻璃形成的影响

利用红外吸收光谱和喇曼散射光谱考察了PbO-Bi2O3-B2O3,PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2及PbO-Bi2O3-P2O5系统中B^3 ,Si^4 ,P^5 离子的配位状态,比较了不同玻璃形成体氧化物在重金属氧化物玻璃形成中的作用,研究结果表明;在上述各系统重金属氧化物玻璃中,B^3 ,Si^4 ,P^5 分别以孤立的[BO3]三角体、[SiO4]四面体及不带P＝O双键的[PO4]四面体形式存在;重金属氧化物玻璃的形成主要取决于[BO3]三角体、[SiO4]t [PO4]四面体的含量,这些氧多面体的作用是对Pb^2 ,Bi^3 ,O^2-的积聚起阻隔作用,使之难以排列成晶格结构,从而形成非晶态玻璃。     

La_2O_3-Li_2O-B_2O_3三元系统玻璃的分子振动光谱研究

本文用群论方法分析了xLa_2O_3 20Li_2O·(80-x)B_2O_3三元系统玻璃,进行了拉曼与红外光谱测试,着重研究了La_2O_3对本系统结构的影响,发现了La_2O_3的作用与Li_2O相似,随着x增加,玻璃结构的演变过程为: 四硼酸盐基团—→二硼酸盐基团—→偏硼酸盐基团。在高La_2O_3情况下还产生焦硼酸盐和正硼酸盐基团,为探索锂快离子导体玻璃态新材料提供一定的基本认识。     

pH对Bi_2O_3相变过程及光催化性能的影响

以硝酸铋为原料,氨水为沉淀剂,调节pH分别为3和8,通过液相沉淀法制得了Bi_2O_3样品。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等研究不同pH对Bi_2O_3晶相及相变过程的影响。结果表明,不同pH制备得到的样品均发生如下过程:前驱体转变为Bi_5O_7NO_3,Bi_5O_7NO_3分解为β-Bi_2O_3以及β-Bi_2O_3相变为α-Bi_2O_3,且较高pH促进Bi_5O_7NO_3分解为β-Bi_2O_3以及β-Bi_2O_3相变为α-Bi_2O_3的进程。以光催化降解罗丹明B(RhB)为指标反应,考察了不同晶相Bi_2O_3的光催化性能。结果表明,与α-Bi_2O_3相比,Bi_5O_7NO_3具有更高的光催化性能。     

掺Yb~(3+)铋镓酸盐玻璃光纤芯材料的性能研究

为了获得性能优异的光纤芯材料,以掺Yb~(3+)铋镓酸盐体系激光玻璃作为光纤材料的研究对象,按照玻璃组成多元化进行配方设计,用高温熔融法制备掺Yb~(3+)的玻璃样品,采用X射线衍射分析、差热分析、吸收光谱和荧光光谱等测试分析方法,研究激光玻璃光纤材料的性能和组分之间的相互联系。铋酸盐玻璃具有良好的光谱特性,同时具有优于碲酸盐玻璃的物化稳定性与机械强度。报道的掺镱铋盐玻璃材料配方具有原始创新性。研究表明,组分为55%Bi_2O_3-20%Ga_2O_3-20%SiO_2-5%BaF_2-1.5%Yb_2O_3时,在波长972nm处有最大吸收截面为1.11489×10~(-20)cm2,在波长为979nm时有最大受激发射截面为1.26985×10~(-20)cm2。该组分材料热力学性能较稳定,有良好的增益放大特性,有望应用于性能优良的中红外激光器。     

基于气悬浮法的CaO-Al_2O_3玻璃析晶动力学及结构起源

利用气悬浮法制备了CaO-Al2O3二元体系钙铝玻璃。基于DSC测试数据,采用Matusita方程对制得的CaO-Al2O3玻璃进行了析晶动力学的研究,并通过Raman、NMR和XRD等方法探索了玻璃析晶特性的结构起源。结果表明:12CaO·7Al2O3和CaO·2Al2O3呈整体析晶,分别是因为[AlO4]四面体网络解聚程度高和出现不稳定的五配位Al3+导致结构容易发生重排。CaO·Al2O3析晶活化能最大(E=1 064kJ/mol),呈表面析晶,是因为[AlO4]四面体连接紧密,析出晶相与母相化学组成相差大,结构难以发生重排,需要借助表面发生异相成核。     

STUDY OF THE MOLECULE VIBRATING SPECTRA OF THE TERNARY SYSTEM La_2O_3-LI_2O-B_2O_3 GLASSES

This paper deals with the ternary xLa_20_2·20Li_2O·(80-x)B_2O_3 glssses in terms of GroupTheory.By means of Raman spectra and Infrared spectra,the effects of La_2O_2 on the structureof the system are found to be similar to that of Li_2O.With the increase of x value,the transfor-ming process of the glass structure is:[B_8O_(12)]~(2-)——[B_4O_7]~(2-)——[BO_2]~(1-)If the content of La_2O_2 is higher,pyroborate and orthoborate groups would come into being.This is very useful to the study of new noncrystalline Li+-fastion conductors.     

Bi_(1,7-X)Pb_(0.3)Sb_xSr_2Ca_2Cu_3O_(10)的制备及超导电性研究

本文采用差热分析研究了Bi_(1,7-x)Pb_(0.3)Sb_xSr_2Ca_2Cu_3O_(10)(x=0.05;0.10;0.15;0.20)系统的烧结工艺,研究了元素Sb的置换对该体系超导电性的影响,少量Sb的置换有利于110K相的快速生成,减少反应时间,同时,由于Sb~(3+)的离子半径小于Bi~(3+),置换量过大则会导致大量的杂相生成而降低体系的T_c.     

LiCl-Li_2O-P_2O_5系统玻璃的红外和拉曼光谱研究

本文系统地研究了Li_2O-P_2O_5二元系统和LiCl-Li_2O-P_2O_5三元系统玻璃的红外和拉曼光谱,讨论了LiCl对玻璃网络结构的影响。结果表明:当x<1.3(x=Li_2O/P_2O_5摩尔比)且LiCl含量较低时,LiCl具有和Li_2O一样的断桥氧作用,加入磷酸盐玻璃中使结构网络断裂,Cl~-进入网络结构并生成[PO_3Cl]基团;随着x的增大及LiCl含量的增加,以游离形式存在的LiCl增多;当x>1.3时,LiCl完全以游离形式存在。     

玻璃结构中P5+离子配位状态的研究

利用红外光谱和喇曼光谱研究了P5 离子在PbO-Bi2O3-P2O5玻璃结构中的配住状态。结果表明：当P2O5的引入量小于31mol％时,获得玻璃的结构中含不带P=O双键的单个[PO4]四面体,这些四面体之间通过四个顶角氧而与Pb2 ,Bi3 离子联接;而当P2O5的引入量高于50mol％时,获得玻璃的结构中含带P=O双键的[PO4]四面体,这些[PO4]四面体通过公共氧（桥氧）而形成[PO4]四面体的链式结构,链式结构之间由Pb2 或Pb2 和Bi3 离子联接。     

Eu~(3+)掺杂ZnO-Sb_2O_3-P_2O_5微晶玻璃结构与发光性能

采用熔融退火技术制备了ZnO-Sb_2O_3-P_2O_5:Eu~(3+)荧光玻璃,采用不同的处理制度对荧光玻璃进行热处理,制备了ZnO-Sb_2O_3-P_2O_5:Eu~(3+)微晶玻璃。利用差热分析、X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)以及荧光光谱等手段分析了微晶玻璃的晶相组成、显微结构以及热处理工艺对荧光性能的影响。结果表明,Eu~(3+)掺杂ZnO-Sb_2O_3-P_2O_5微晶玻璃,其激发光谱主要分布在350～550 nm,激发峰位于364、384、395、466、530 nm,主激发峰位于395 nm处;在395 nm激发下,发出红光,观测到其5个发射峰分别位于在578 nm (~5D_0→~7F_0)、592 nm (~5D_0→~7F_1)、614 nm (~5D_0→~7F_2)、654 nm (~5D_0→~7F_3)和702 nm (~5D_0→~7F_4);在所研究范围内,随着热处理温度的升高,Eu~(3+)在微晶玻璃样品中的发射峰强度先增大后减小,但均大于未热处理的微晶玻璃;在510℃下处理2 h制得的微晶玻璃发射强度最高。     

LiCl-Li_2O-WO_3-P_2O_5系统非晶离子导体的电学性能与振动谱研究

制备了含WO_3的钨磷酸盐非晶锂离子导体。采用红外(IR)光谱和拉曼(Raman)光谱研究了样品的结构,认为样品的玻璃网络结构主要是由[PO_4]和[WO_4]两种四面体基团连接而成的。测量了样品的密度和电导率。讨论了组成、结构与性能的关系。