碱土金属叠氮化合物(MgN_6)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(MgN6)n(n=1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究。结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,MgN6团簇最稳定结构为直线型;(MgN6)2团簇最稳定结构为Mg2N2四元环平面结构;(MgN6)n(n=3～5)团簇最稳定结构是由2个叠氮基与2个Mg原子首先构成近似菱形,再由近似菱形延伸形成的链状结构。叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性,且与Mg直接作用的N原子负电性更强,金属Mg原子和N原子之间形成很强的离子键。(MgN6)n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分,其最强振动峰均位于2209～2313cm-1,振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动。稳定性分析显示,(MgN6)3和(MgN6)5团簇相对于其他团簇较为稳定。     

金红石TiO2纳米团簇与铀酰相互作用的相对论密度泛函理论计算

采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型Ti O_2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型(包括层数和表面积大小)变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响,确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子的纳米团簇(标记为2L-Ti15)能够合理描述金红石纳米粒子性质的同时,还能节约计算资源。对2L-Ti15-[(UO_2)(H_2O)_3]~(2+)复合物计算表明,纳米团簇和铀酰存在共价键作用;优化得到U-O_(surf)键长0.233~0.238 nm,这一距离在已发现铀酰基配合物U-O距离范围内。在气相条件下,纳米团簇对铀酰吸附反应为放热过程(-3.02 e V);考虑溶剂介质环境的影响,反应则需要吸收少许能量(0.16e V)。U-O_(surf)键的能量分解发现,纳米团簇和铀酰的化学键作用为轨道相互作用主导的(占94%),它的静电吸引略大于Pauli排斥。基于电子密度的QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)分析揭示,U-O_(surf)作用是介于离子和共价之间的配位键,其强度高于复合物中的U-OH_2键作用,但比U=O键弱。波函数分析表明,来自纳米团簇的O(2p)贡献HOMO轨道,并混有σ(U=O)成键性质,而LUMO轨道则为Ti(3d)修饰的U(5f)性质,复合物HOMO-LUMO带隙为2.40 e V,相对吸附前的纳米团簇半导体粒子的3.35 e V变窄。从吸收光谱角度而言,复合物体系可能在可见光区域具有更强的捕光性能。     

AlmN2和AlmN2＋ (m＝1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311G*水平上对Al_mN₂和Al_mN₂^＋ (m＝1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究. 结果表明, Al_mN₂类团簇的基态结构有两种基本构型, 一种是以N—N键为核心周围与Al原子相配位形成的, 一种是由两个Al_nN (n≤m/2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的. 对Al_nN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到, m为偶数的团簇比m为奇数的稳定.     

CnAl (n=2-11)团簇的结构特征与稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311++G**水平上对CnAl(n=2-11)团簇的几何构型和电子结构进行了结构优化和振动频率计算. 结果表明, n=2的CnAl团簇基态结构为Al原子与两个C原子相连形成的环状结构, n=3-11均为Al原子端基配位的线状结构. 通过对基态结构的能量分析, 得到了n为偶数的CnAl团簇比n为奇数团族稳定的结论.     

PSS辅助水热合成分级结构纳米γ-Al2O3及其CO2吸附性能增强

以AlCl_3·6H_2O为铝源、CH_3COOK为沉淀剂、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为结构调节剂,采用温和水热焙烧法成功地制备了系列对CO_2吸附性能增强的分级结构纳米γ-Al_2O_3。采用XRD、SEM和N2吸附-脱附等手段,对比研究了PSS浓度对产物物相结构、形貌、织构性质及其在室温下对CO_2吸附性能的影响。研究表明,PSS对产物形貌、织构性质及其CO_2吸附性能具有明显的调控作用。不添加PSS时产物表现为不规则的块状粒子,PSS浓度依次增加到2、4和6 g·L~(-1)后,产物分别表现为不规则的棒状团簇体微米级粒子、类球形棒状团簇体微米级粒子、相互交织的纤维状微米级粒子,并且其比表面积和孔容逐渐增加;添加PSS后产物的CO_2吸附量增加、吸附动力学加快,尤其是PSS浓度为6 g·L~(-1)时,相应产物的最高吸附量为0.68 mmol·g~(-1),6次循环再生后其吸附量仍基本保持稳定。     

(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

TixNy团簇结构的密度泛函研究

采用杂化密度泛函方法(B3LYP)和有效核势基组预测了Ti_xN_y (x≤3, y≤2)团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 结果表明Ti₂N中体系的自旋多重度由Ti原子决定. Ti₃N中随着N的配位数增加, N的负电荷增加, 平均每个Ti向N提供约0.3个电子. 从Ti₂N₂可能稳定构型分析, 成键数目越多, 能量上越有利, 且Ti—N键的数目的增加, 将削弱N—N间的成键.     

(GaP)n和(GaP)n－ (n＝10～16)团簇的结构与稳定性研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法对(GaP)_n和(GaP)_n^－ (n＝10～16)团簇的一系列异构体的结构和稳定性进行了研究. 讨论了中性团簇得到一个电子之后, 几何结构和电子性质的变化. 频率分析预测出最强吸收峰位于341～390 cm^－1区域. 从能隙、结合能和能量二次差分等方面综合考虑, 具有T_h对称性的(GaP)₁₂和(GaP)₁₂^－分别是中性(GaP)_n和阴离子(GaP)_n^－团簇中最稳定的, 而具有T_d点群结构的(GaP)₁₆也比较稳定, 究竟哪种结构易于合成还有待于实验的进一步证实. 在相同理论水平上计算了基态(GaP)_n (n＝10～16)的绝热电子亲合势(AEAs)及其基态阴离子的垂直电离能(VDEs), 这对以后的实验数据分析将有一定的参考价值.     

二元合金团簇CoGe-n(n=1~12)的结构和稳定性

用密度泛函(DFT)方法与反射式飞行时间质谱及光电子能谱的实验结果相结合, 研究了二元合金团簇负离子CoGe-n(n=1~12)的结合能、几何结构与电子结构. 理论计算得到的电子亲和势(EA)光电子能谱测量的结果符合得较好. 通过分态密度(PDOS)分析了s, p和d轨道电子的相互作用规律. 讨论了团簇的稳定性, 认为CoGe-10具有幻数团簇的性质.     

Sn_mO_n(m=1～3,n=1～2m)系列团簇的结构和电子性质

基于密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)系统地研究了Snm On(m=1~3,n=1~2m)团簇的几何结构和电子性质.当m=n时,团簇的基态结构为Sn和O原子彼此相邻的环形结构,当nm时,团簇易于形成链状结构.研究发现:氧化锡团簇的物理和化学特性类似于氧化硅,主要表现为非金属性.对分裂途径、分裂能和能隙(HOMO-LUMO Gap)进行了研究,结果表明类氧化锡(Snm Om)、Sn2O3和Sn3O4团簇具有很好的稳定性,可以作为构建团簇聚合物材料的基本单元.而且,氧化锡团簇的稳定性主要与其组成成分和结构有关,与团簇大小无关.     

稀土脯氨酸配合物[RE2(L-Pro)6(H2O)4](ClO4)6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与L 脯氨酸配合物的晶体.经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成是[Pr2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6和[Er2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6,质量分数为99.24％和98.20％.选用RE(NO3)3•6H2O(RE=Pr,Er)、L Pro、NaClO4•H2O和NaNO3作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以2 mol•L－1 HCl作溶剂,分别测定了[2RE(NO3)3•6H2O＋6L Pro＋6NaClO4•H2O]和{[RE2(L PrO)6(H2O)4](ClO4)6＋6NaNO3}在298.15 K时的溶解热.设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ΔrHm分别是：63.904 kJ•mol－1和91.017 kJ•mol－1,经计算得配合物[RE2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6(s)在298.15 K时的标准生成焓ΔfHm(298.15 K)分别是－6 594.78 kJ•mol－1和－6 532.87 kJ•mol－1.     

Cr2(WO4)3和Cr2(MoO4)3的负热膨胀特性研究

用液相反应-前驱物烧结法制备了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃粉体。298～1 073 K的原位粉末X射线衍射数据表明Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃的晶胞体积随温度的升高而增大, 本征线热膨胀系数分别为(1.274±0.003)×10^-6 K^-1和(1.612±0.003)×10^-6 K^-1。用热膨胀仪研究了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃在静态空气中298～1 073 K范围内热膨胀行为，即开始表现为正热膨胀，随后在相转变点达到最大值，最后表现为负热膨胀，其负热膨胀系数分别为(-7.033±0.014)×10^-6 K^-1和(-9.282±0.019)×10^-6 K^-1。     

可见光响应的Co3(PO4)2/Ag3PO4纳米复合光催化剂的制备及表征

采用简单的化学偏聚法合成出Ag₃PO₄纳米颗粒、磷酸钴（Co₃（PO₄）₂,CoP）纳米片以及它们两者的纳米复合结构（CoP/Ag₃PO₄）,同时还比较了它们的可见光催化活性. 采用场发射扫描电镜（FESEM）、X 射线衍射（XRD）、紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱以及光致发光谱等手段对其形貌、结构、光学以及可见光催化性能等进行表征. 结果表明,CoP/Ag₃PO₄复合纳米结构的可见光降解甲基橙（MO）的速率和循环稳定性均明显优于其它两种物质. 这表明CoP应该起着共催化剂的作用,它能够抑制光生电子与空穴之间的复合,并且提供大量高活性的光生空穴. 此外,我们还发现CoP/Ag₃PO₄降解另一种阳离子型染料——罗丹明B（RhB）的能力则远不如纯Ag₃PO₄,这可能是与光催化剂的表面性质发生改变有关,造成更低的RhB吸附能力. 本文提供了一种廉价制备高效可见光催化剂的新方法.     

(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇结构及其热力学性质

用HF自洽场理论和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6 31G水平上研究了低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,比较了两个系列化合物中化学键的强度.结果表明,Cl2AlNH2和H2AlNH2分子为C2 (EC)平面型结构,其中Al－N为由一个σ键和一个键组成的双键.(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)分子为Dnh对称,Al－N是典型的σ单键 .低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n的稳定性顺序分别为: 3 > 2 > 4> 5 > 1和8 > 7 > 9 > 11 > 6.     

Vibrational spectra of the peroxotantalates (NH4)3[Ta(O2)4], K3[Ta(O2)4], Rb3[Ta(O2)4] and Cs3[Ta(O2)4] and the crystal structure of Rb3[Ta(O2)4]

The compounds (NH₄)₃[Ta(O₂)₄], K₃[Ta(O₂)₄], Rb₃[Ta(O₂)₄] and Cs₃[Ta(O₂)₄] have been prepared and investigated by X-ray powder methods as well as Raman- and IR-spectroscopy. In the case of Rb₃[Ta(O₂)₄] the structure has been solved from single crystal data. It is shown that all these compounds are isotypic and crystallize in the K₃[Cr(O₂)₄] type (SG , No. 121). The infrared- and Raman spectra (recorded on powdered samples) are discussed with respect to the internal vibrations of the peroxo-group and the dodecahedral [Ta(O₂)₄]³⁻ ion. Symmetry coordinates for the [Ta(O₂)₄]³⁻ ion are given from which the vibrational modes of the O-O stretching vibrations of the O₂²⁻ groups, the Ta-O stretching vibrations and the Ta-O bending vibrations are deduced.     

(ZrO2)0.92(Gd2O3)0.08纳米晶的水热合成及其烧结体的电性能

用新制备的(Gd，Zr)(OH)_x·yH₂O共沉淀作前驱体，在强碱性介质中用水热法合成了(ZrO₂)_0.92(Gd₂O₃)_0.08纳米立方晶，考察了反应温度、pH值等水热反应条件对纳米晶粒大小的影响。将(ZrO₂)_0.92(Gd₂O₃)_0.08     

Ni-P-Zn3(PO4)2(ZnSnO3、ZnSiO3)纳米复合化学镀层性质和组成的研究

研究了温度、时间、浓度等对Ａ３钢片上Ｎi-P-Zn3(PO4)2、Ni-P-ZnSnO3和Ｎi-P-ZiSiO3纳米复合合化学镀层外貌的影响,用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察外貌、称重法测定厚度;通过１０％ＮaCl溶液、１％Ｈ２Ｓ气体加速腐蚀试验,１０％ＣuSO4溶液点滴试验等多种手段测定其耐腐蚀性能,用Ｘ－射线光电子谱（ＸＰＳ）及俄歇电子能谱（ＳＥＳ）测定其价态组成,结果表明：在最佳施镀条件下,可得光亮、致密、耐腐蚀性强于Ａ３钢、磷化膜及Ｎi-P镀层的纳米复合化学镀层,镀层的原子百分组成约为（％）：Ｎi-P-Zn3(PO4)2:Ni70.00,P12.47,Zn3(PO4)213.93,C3.6;Ni-P-ZnSnO3;Ni77.56,P10.00,ZnSnO39.84,C2.6;Ni-P-NiSiO3,Ni83.00,P10.96,ZnSi5.15,C0.89.     

Syntheses and characterization of two oxoborates, (Pb3O)2(BO3)2MO4 (M=Cr, Mo)

Two oxoborates, (Pb₃O)₂(BO₃)₂MO₄ (M=Cr, Mo), have been prepared by solid-state reactions below 700 °C. Single-crystal XRD analyses showed that the Cr compound crystallizes in the orthorhombic group Pnma with a=6.4160(13) Å, b=11.635(2) Å, c=18.164(4) Å, Z=4 and the Mo analog in the group Cmcm with a=18.446(4) Å, b=6.3557(13) Å, c=11.657(2) Å, Z=4. Both compounds are characterized by one-dimensional chains formed by corner-sharing OPb₄ tetrahedra. BO₃ and CrO₄ (MoO₄) groups are located around the chains to hold them together via Pb–O bonds. The IR spectra further confirmed the presence of BO₃ groups in both structures and UV–vis diffuse reflectance spectra showed band gaps of about 1.8 and 2.9 eV for the Cr and Mo compounds, respectively. Band structure calculations indicated that (Pb₃O)₂(BO₃)₂MoO₄ is a direct semiconductor with the calculated energy gap of about 2.4 eV.     

Spectroscopic properties of guanidinium zinc sulphate [C(NH2)3]2Zn(SO4)2 and ab initio calculations of [C(NH2)3]2 and HC(NH2)3

Raman and FTIR spectra of guanidinium zinc sulphate [C(NH₂)₃]₂Zn(SO₄)₂ are recorded and the spectral bands assignment is carried out in terms of the fundamental modes of vibration of the guanidinium cations and sulphate anions. The analysis of the spectrum reveals distorted SO₄²⁻ tetrahedra with distinct S–O bonds. The distortion of the sulphate tetrahedra is attributed to Zn–O–S–O–Zn bridging in the structure as well as hydrogen bonding. The CN₃ group is planar which is expressed in the twofold symmetry along the C–N (1) vector. Spectral studies also reveal the presence of hydrogen bonds in the sample. The vibrational frequencies of [C(NH₂)₃]₂ and HC(NH₂)₃ are computed using Gaussian 03 with HF/6-31G* as basis set.     

A Structural Investigation of La2(GeO4)O and Alkaline-Earth-Doped La9.33(GeO4)6O2

The structures of the oxyorthogermanate La₂(GeO₄)O and the apatite-structured La_9.33(GeO₄)₆O₂ have been refined from powder neutron diffraction data. La₂(GeO₄)O crystallizes in a monoclinic unit cell (P2₁/c) and is cation stoichiometric in contrast to previous reports. La_9.33(GeO₄)₆O₂ crystallizes in a hexagonal unit cell (P6₃/m) and the powder diffraction data show anisotropic peak broadening that is observed in electron diffraction patterns as incommensurate diffuse spots at hkq reciprocal planes (with q=1.6-1.7) and can be attributed to a correlated disorder in the “apatite channels”. This compound was doped up to a nominal composition close to M₂La₈(GeO₄)₆O₂ with M=Ca, Sr, Ba. The dopant ions preferentially occupy the 4f sites as the number of La vacancies decreases. The measured ionic conductivity of La_9.33(GeO₄)₆O₂ is about 3 orders of magnitude larger than for La₂(GeO₄)O at high temperatures and decreases with increasing dopant content from the highest value of about 0.16 S cm⁻¹ at 1160 K.