过渡金属催化卡宾对Si―H键的插入反应研究进展

有机硅化合物已被广泛应用于有机合成、生物医药和材料科学等领域.一直以来,发展简洁高效的C—Si键构筑方法学备受科学家们的广泛关注.过渡金属催化卡宾对Si—H键的插入反应是形成C—Si键的重要方法之一,不仅具有操作简便、反应条件温和及原子经济性高等优点,还可以通过手性配体的调控高对映选择性地实现手性有机硅烷化合物的合成.近年来,该领域取得了飞速的发展,涌现了许多新的卡宾前体和金属催化体系.按照过渡金属元素所处族的分类,分五个部分介绍了自2012年以来有关铁、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱和金过渡金属卡宾对Si—H键插入反应的研究进展.     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

铑和手性螺环磷酸协同催化α-芳基重氮酮对醇的O-H键的不对称插入反应

过渡金属催化卡宾对O-H键的不对称插入反应是合成手性醇及其衍生物的直接方法.近年来,人们发展了多种手性催化剂实现了重氮酯衍生的金属卡宾对醇、酚、羧酸甚至水的O-H键的高对映选择性插入反应,但是重氮酮作为卡宾前体的不对称O-H键插入反应鲜有成功的例子.以非手性双铑络合物和手性螺环磷酸组成的协同催化体系,首次实现了α-重氮酮对醇的O-H键的不对称插入反应,获得了较高的收率和高达95%ee的对映选择性.反应为手性α-烷氧基酮这类重要手性化合物提供了高效的合成方法.还通过密度泛函理论计算,对反应机理进行了初步研究,发现水很可能参与了手性磷酸促进的烯醇中间体质子转移过程.     

钯催化卡宾对Si—Si键和Sn—Sn键的插入反应

<正>J.Am.Chem.Soc.2015,137,12800~12803过渡金属催化卡宾对σ键的插入是一类非常重要的化学转化.经典的σ键的插入反应是卡宾对X—H键(X=C,N,O等)的插入.这类插入反应一般需要铑或者铜盐作为催化剂.这些反应通常是先形成活性的金属卡宾物种,然后缺电子的卡宾碳与X—H键经历协同或分步的过程完成σ键的插入.而卡宾对于更加普遍的σ键的插入则十分罕见,这种插入反应需要经过分步的机理过程.之前北京大学化学与分子工程学院王剑波课题组报道了一例一价铑催化的卡宾对碳碳σ键的形式上的插入反应(J.Am.Chem.Soc.2014,136,3013~3015).最近他们进一步设计一类新的催化     

基于α-羰基重氮化合物参与的N—H插入反应的研究进展

α-羰基重氮化合物易于制备,在光照和加热等条件下脱去氮气形成高反应活性的卡宾中间体,通过卡宾介导的各类反应可以高效构筑多种化学键,其中N—H插入反应可以实现高效构筑C—N键,在有机合成和药物合成领域得到广泛应用.总结了在过渡金属、有机小分子、生物大分子催化及光和热条件下实现α-羰基重氮化合物对N—H键的插入反应的研究进展,主要介绍了反应机理和合成应用,并对发展前景进行展望.     

基于醋酸铑、磺酸和手性亚磺酰胺基脲共催化的α-重氮酯与酰胺不对称N—H插入反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸共催化的α-重氮酯与酰胺化合物的不对称N—H插入反应.研究发现α-重氮酯在醋酸铑催化下形成金属卡宾,该金属卡宾与酰胺反应生成潜手性活泼叶立德中间体.在催化剂量的手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸存在下,潜手性叶立德中间体发生不对称质子化,合成了手性α-氨基酸衍生物.反应过程中,手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸作为"手性质子梭"催化不对称质子迁移从而实现了反应的对映选择性控制.该方法发展了非手性铑、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸不对称共催化体系,为合成α-氨基酸衍生物提供了一种新途径,反应收率最高可达84%,对映选择性最高可达77%.     

可见光催化C(sp3)-C(sp3)键的构筑

本文对近年来可见光催化构筑C(sp ³)-C(sp ³)键的国内外最新研究成果进行概述,着重阐述了各类催化的催化体系、反应机理及在合成生物活性分子或药物分子方面的应用。在可见光催化的反应体系中引入过渡金属或手性催化剂,构建新颖的协同催化体系,可以实现在温和的条件下对C—C键构筑的精确控制,对于手性药物的设计、开发具有重要的意义。最后,对未来可见光催化构筑C—C键的发展进行展望。     

重氮参与的过渡金属催化C—H烷基化反应研究进展

重氮化合物是一类环境友好、高效的反应试剂,已经被广泛应用于金属卡宾C—H插入反应.近些年,重氮化合物在一种新型的催化模式下参与到过渡金属催化的C—H活化反应中,能够实现芳烃和杂芳烃C—H键的烷基化反应.综述了各种金属催化下重氮化合物参与的C—H烷基化反应,以及相关的环化反应的最新研究进展,主要介绍各反应的特点、反应机理和合成应用,并展望它的发展前景.     

通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性.     

过渡金属催化氧气氧插入反应研究进展

含氧结构骨架普遍存在于天然产物和生物活性小分子中,同时在有机合成中是一类重要的合成子,因此,含氧化合物的合成一直是科学研究的热点.过渡金属催化氧气氧插入反应策略是一类新颖而又高效构建碳碳键和碳杂键的方法.随着该类方法的应用和发展,它已成为含氧杂原子化合物最重要的合成方法之一.在前人的工作基础上,同时结合本课题组之前的工作,探讨了氧气环境条件下过渡金属催化醛酮类、烯炔烃、芳烃类及杂环芳烃类等参与的氧插入反应及其在合成醇类、酯类、酰胺类和含氧杂环类等领域的新应用;综述了基于C—H键活化以及C—C键断裂等方式参与过渡金属催化氧气氧插入反应过程的研究新进展.过渡金属催化剂在氧气氧化下,可以引发氧自由基历程的氧插入反应,并实现氧自由基的高效和高选择性插入.该类反应具有条件温和、操作简单、绿色环保和高原子经济性等特点.