催化氧化脱除二甲苯的催化剂

二甲苯是一种有毒挥发性有机化合物(Volatile organic compounds, VOCs),也是常见的工业污染物之一。催化氧化法可将二甲苯分解成CO₂和H₂O,有效防止有害气体排放到大气中。催化氧化法脱除二甲苯的关键是催化剂的低温活性和反应稳定性。本文从催化剂的制备方法、构效关系、活性组分之间及其与载体相互作用机制对催化性能的影响等方面,介绍了负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物和钙钛矿型氧化物催化剂用于二甲苯低温氧化的研究进展;比较分析了不同催化剂类型对二甲苯及其他种类VOCs的催化效果的偏向性;介绍了含二甲苯的混合VOCs的研究状况,并对未来催化剂研究的有关问题提出了建议。     

一氧化碳低温催化氧化研究进展

众所周知,CO是典型的可燃、有毒化合物.化石燃料燃烧、化学工业以及机动车使用造成大量CO排放,现已成为严重的环境问题,引起了人们的普遍关注[1～4].CO的低温(<100℃)消除在许多方面都有重要的使用价值,在CO2激光器中气体的纯化、CO气体探测器材料、呼吸用气体净化装置、烟草降害以及封闭体系(如:飞机,潜艇,航天器等)中微量CO的消除等方面都有重要的应用前景[5,6].另外在燃料电池研究中,通过低碳醇和烃类部分氧化或水蒸气重整制得的富氢气常含有约0.5～3%(mol)的CO,其存在不但会引起燃料电池电极中毒而且还会与H2竞争与氧的反应,…     

活性炭纤维吸附脱除硫化氢研究进展

从活性炭纤维(ACF)的结构特点、未改性ACF吸附H2S和改性ACF吸附H2S三方面综述了国内外对ACF吸附H2S的研究进展。归纳了ACF的改性方法、ACF吸附H2S的反应机理和动力学研究。总结了相对湿度、原料气组成、生成物和改性方法等工艺条件对ACF吸附H2S性能的影响。展望了改性ACF吸附脱除H2S的研究前景。     

一些无机盐对甲烷的液相选择催化氧化

考察了无机盐Ｃｒ２（ＳＯ４）３，ＣｄＳＯ４，ＦｅＳＯ４，ＶＯＳＯ４，Ｃｅ（ＳＯ４）２，ＭｎＳＯ４，ＳｎＣｌ４和ＨｇＳＯ４在浓硫酸介质中对甲烷的催化活性，发现ＭｎＳＯ４，ＳｎＣｌ４和ＨｇＳＯ４对甲烷氧化有活性，在此基础上考察了ＨｇＳＯ４体系中气液体积比，温度，浓度，反应时间以及硫酸浓度地反应活性的影响，认为反应按亲电取代反应机理进行。     

湿式催化氧化技术研究进展

现代化学工业的迅速发展促进了经济的快速发展,但与此同时进入水体的化学物质的种类和数量也急剧增加,给环境带来了很大的危害.因此,发展高浓度、有毒、有害的有机工业废水的高效处理技术,就显得日趋紧迫和十分重要,得到了人们的广泛关注.     

臭氧催化氧化脱除低浓度甲醛的新方法

甲醛作为一种典型的室内挥发性有机污染物,对人体健康危害很大.目前,在可用于室内甲醛脱除的诸多方法之中,臭氧催化氧化法因可于室温下使用廉价的金属氧化物催化剂实现对甲醛的高效脱除,从而受到了科研工作者的广泛关注.然而,考虑到室内甲醛的浓度极低,且存在着长期缓慢释放的特点,传统的臭氧催化氧化法应用于实际的室内甲醛脱除不仅会造成能量的浪费,而且还易因未完全分解臭氧的连续释放带来二次污染问题.为了提高臭氧催化氧化脱除甲醛过程的臭氧利用率,降低能耗,并有效缓解未分解臭氧引起的二次污染,本文将一种循环的甲醛存储-臭氧催化氧化新方法应用于室内低浓度甲醛的脱除.该新方法包含甲醛存储与臭氧催化氧化两个过程,在存储阶段低浓度甲醛吸附存储于催化剂表面,而在臭氧催化氧化阶段臭氧将存储的甲醛氧化为CO2与H2O,并重新释放催化剂表面的吸附位.因负载型氧化锰具有优良的臭氧分解能力,本研究以Al2O3负载的MnOx为催化剂,通过研究前驱体及担载量对甲醛脱除反应的影响,筛选出了最优的MnOx/Al2O3催化剂,并对相对湿度的影响规律进行了考察,最后通过低浓度甲醛存储-臭氧催化氧化循环实验验证了该甲醛臭氧催化氧化新过程的可靠性.我们采用传统的等体积浸渍法,基于不同的前驱体制备MnOx/Al2O3催化剂.XRD表征结果表明,乙酸锰为前驱体制得的MA/Al2O3催化剂中MnOx相主要为Mn3O4(粒径约为6.0 nm);而硝酸锰前驱体所得MN/Al2O3催化剂中则含有MnO2与Mn2O3相,且其MnOx颗粒粒径较大,约为9.5 nm.XPS测试结果表明,MA/Al2O3催化剂含有Mn2+,Mn3+及Mn4+,其中Mn3+与Mn4+的含量分别为75%与12%;而MN/Al2O3催化剂则仅含有Mn3+与Mn4+,含量分别为35%与65%.上述XRD与XPS结果相一致,说明以乙酸锰为前驱体所得催化剂的分散度较高且易形成低氧化态的Mn.甲醛存储-臭氧催化氧化实验结果表明,与Al2O3及MN/Al2O3相比,MA/Al2O3催化剂具有更高的甲醛存储与催化氧化脱除性能.基于MA/Al2O3催化剂,不同Mn负载量下的甲醛存储与臭氧催化氧化实验结果表明,Mn负载量为10 wt%时MA/Al2O3的性能最佳.因而,进一步的实验中我们均选用最优的10 wt%MA/Al2O3为催化剂,其在50%相对湿度下的甲醛存储量为26.9μmol/mL,臭氧催化氧化阶段碳平衡为92%,CO2选择性为100%.相对湿度的影响结果(23℃)则表明,由于水分子与甲醛分子间存在着竞争吸附作用,甲醛存储容量随相对湿度的增加而降低;但因相对湿度增加可建立利于甲醛氧化的新途径,故臭氧催化氧化性能随相对湿度增加而增强.综合考虑,10 wt%MA/Al2O3上甲醛存储-臭氧催化氧化的最优相对湿度为50%.为验证所提出新方法的实用性,我们基于10 wt%MA/Al2O3开展了甲醛存储-臭氧催化氧化的4次循环实验.4次循环实验中的甲醛存储以及臭氧催化氧化处理的规律可基本保持一致.50%相对湿度下,低浓度甲醛(15×10-6)在空速为27000 h-1时的穿透时间为110 min,而在臭氧催化氧化阶段(150×10-6臭氧,空速15000 h-1)仅需约50 min即可实现对存储甲醛的氧化脱除(碳平衡大于92%,CO2选择性100%),表明该新方法较传统的臭氧催化氧化方法臭氧用量可节省60%.     

醇的催化氧化研究进展

从醇在金属催化剂作用下的催化氧化方面,较为详细的介绍了近年来在该研究领域内的研究进展,并指出了金属催化相对于非金属催化的优点.     

甲醛催化氧化催化剂的研究进展

甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性.它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程,又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料.为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要.用催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术,但是该技术的关键是研究和发展催化剂.近年来,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.贵金属催化剂是将Pt,Pd,Au,Ag等贵金属负载在不同类型的载体上而制得.载体可分为常见载体、传统金属氧化物载体和特殊形貌金属氧化物载体.常见载体是具有较大比表面积的SiO2,Al2O3,TiO2和分子筛等.这类载体有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散,而且还能增强载体和活性组分的协同作用.负载在常见载体上的不同贵金属催化剂,其甲醛氧化活性从强到弱排列是:Pt＞ Pd＞ Rh ＞Au＞ Ag.用这种载体制备的催化剂具有很出色的应用前景.比如Na-Pt/TiO2是甲醛氧化活性最好的催化剂,目前己被应用在空气净化器中,其次是Pt/TiO2和Pd/TiO2.传统金属氧化物载体主要是采用沉淀法、共沉淀法制备的CeO2,Fe2O3,Co3O4,MnO2及其复合氧化物,这类载体负载Pt的催化剂仍然具有出色的室温催化性能,如Pt/MnOx-CeO2和Pt/Fe2O3等.虽然Pt负载型催化剂应用前景很好,但是其成本较高,工业生产和普及受到限制.用传统金属氧化物载体制备的催化剂如Au/CeO2,Ag/MnOx-CeO2和Ag/CeO2等同样具有良好的发展前景.对于提高甲醛氧化活性来说,载体的选择至关重要.未来研究趋势可能是甲醛氧化负载型催化剂更多的会选择Ag或Au作为活性组分,而一些有潜力的传统金属氧化物载体将被使用不同的制备方法进一步改良.目前,拥有棒状、球状、孔状等特殊形貌的金属氧化物载体因为它们本身的催化活性要优于用沉淀法制备的传统金属氧化物催化剂,因此,将Ag或Au负载在这类载体上制备的催化剂具有更好的应用前景,如三维(3D)有序大孔Au/CeO2-Co3O4,二维有序介孔Au/Co3O4-CeO2和Au/Co3O4以及三维有序介孔K-Ag/Co3O4等.过渡金属氧化物催化剂,因成本低,资源丰富而受到关注.单一过渡金属氧化物催化剂如锰钾矿型的MnO2纳米棒或纳米球,介孔MnO2,Co3O4和Cr2O3等,具有较好的甲醛氧化催化活性(T50和T100分别小于等于1 10和140℃).另外,Ce,Sn,Cu和Zr等元素常常被掺杂到MnOx和Co3O4中,制备成复合金属氧化物催化剂,MnOx-CeO2具有较好的甲醛催化活性(T50＜100℃),因为MnOx和CeO2较强的相互作用改变了表面活性氧和活性相的数量.目前,复合金属氧化物催化剂氧化甲醛的报道很少.随着制备方法的改变,单一过渡金属氧化物或他们的复合氧化物催化剂可能会成为贵金属催化剂的替代品.目前,如何获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战.特殊形貌的金属氧化物催化剂如3D-Cr2O3,3D-Co3O4,MnO2纳米球和纳米棒,在常温下完全转化甲醛仍然是个难以越过的鸿沟.将来,多种形貌的新型纳米金属氧化物及其Au或Ag负载型催化剂的制备和发展会成为一个研究趋势.这种催化剂既能被用于甲醛的催化氧化,也能被用于苯系物或其他VOCs的催化氧化.它能为机动车尾气和工业生产中VOCs产生量的削减提供技术支撑,而VOCs的去除有益于PM2.5浓度的降低和空气质量的恢复.     

直接催化氧化苯制苯酚的研究简介

由苯直接羟基化制苯酚有几种催化反应,包括阳极氧化法、N2O氧化法、H2O2氧化法、O2直接氧化法,这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益。     

甲醇电化学催化氧化机理研究进展

甲醇催化氧化机理的研究对催化剂的开发具有重要的意义。本文概述了甲醇在铂表面催化氧化的反应机理;催化剂的中毒情况以及抗CO催化剂的研究进展,重点阐述了催化剂的结构和表面组成以及电极电势对催化活性的影响。目前的催化剂是不令人满意的．基础研究将有助于避免用纯经验的方法来寻求更为理想的催化剂。     

金属-有机框架材料在液相催化化学制氢中的研究进展

金属-有机框架(MOFs)材料是由金属簇节点或金属离子与有机配体连接而成的典型的无机-有机杂合物, 作为一类新兴的无机多孔晶态材料, MOFs因具有高度有序的多孔性、 结构可裁剪性、 高比表面积及灵活多变的骨架类型等优点而在工业合成、 能源开发、 环境治理和生物制药等领域展现出广阔的应用前景. 本文从氢能源的开发利用出发, 总结了近年来MOFs基纳米复合材料在催化化学制氢方面的研究进展. 讨论了常见的含氢量高的化学储氢材料, 包括氨硼烷、 甲酸和水合肼等; 催化材料主要有单一MOFs、 MOF基贵金属和非贵金属复合材料及MOF基衍生材料等. 最后, 对MOF基复合材料在液相催化化学储氢中的应用前景进行了展望.     

液相中苄位选择性催化氧化研究进展

芳烃苄位的选择性氧化是合成芳香醛、酮的重要合成途径,在化学合成中占据着举足轻重的地位。本文系统地从杂多酸催化体系、金属催化体系、N-羟基邻苯酰亚胺催化体系、仿生催化体系以及新型催化体系等方面对在液相中进行的苄位选择性氧化进行了综述。     

Catalytic Reactions of n-Propanol and n-Butanol with Hydrogen Sulfide

The transformations of n-propanol and n-butanol in an H₂S atmosphere at T = 300–350°C and P = 0.1 MPa in the presence of acid–base catalysts were studied. Only alcohol dehydration with the release of alkenes occurred at a high rate on catalysts with strong proton sites (tungstosilicic and tungstophosphoric acids on SiO₂ or a decationized high-silica zeolite), whereas alcohol thiolation with the formation of alkanethiols also occurred on catalysts with Lewis acid sites (Al₂O₃; NaX; MgO; Cr/SiO₂; and Al₂O₃ modified with W, K, Na, K₂WO₄, or Na₂WO₄). The rate of reaction decreased with decreasing strength of Lewis acid sites and with increasing strength of basic sites; however, the selectivity of thiol formation increased. Alumina modified with alkaline additives was the most selective catalyst. In the presence of this catalyst, an alcohol selectively reacted with H₂S to form an alkanethiol, and the alkanethiol underwent partial decomposition with the release of an alkene and H₂S at a long contact time.     

The Catalytic Oxidation of Hydrogen on Nickel Oxides

The catalytic oxidation of hydrogen on highly-dispersed and sintered nickel oxides has been studied by a static method and the existence of two different kinetic rcgions established. Between 0 and 100°C the initial catalytic activity was not ionary and a strong poisoning effect of the reaction product was observed at all temperatnres up to 250°C. The activation energy of the reaction based on the initial reaction rates on freshly- outgassed oxide surfaces had a low value of 1–2 kcal. mole^?1 with both preparations. Between 250 and 350°C stationary catalytic activity was observed and the activation energy of the reaction was significantly higher, 12–14 kcal . mole^?1. The change of the activation energy is discussed in terms of the participation in the reaction of oxygen species in the catalyst surface layer which have different reactivities in the two temperature regions. A close analogy is noted between the carbon monoxide and hydrogen oxidation reactions on nickel oxide and a compensation effect is illustrated for a series of oxidation reactions on the oxide.     

过氧化氢氧化硫化钠反应体系的复杂振荡

研究了过氧化氢和硫化钠反应体系在连续流动搅拌反应器中的复杂振荡行为. 观察到11型振荡、12型振荡、非周期振荡以及衰减振荡; 在振荡周期内, 拐点附近区域H+扰动产生的延迟与振荡相位pH有关. 在完全基于硫价态变化的经验速率方程模型的基础上进行数值模拟, 得到的各种复杂振荡行为与实验现象基本一致, 证明了硫价态变化可驱动复杂非线性动力学行为.     

Hydrogen Production by Catalytic Reforming of Liquid Hydrocarbons

In this review, we are reporting the catalytic reforming of liquid hydrocarbon fuels carried out in our research group, covering the catalytic reforming of iso-octane and toluene as surrogate of gasoline, gasoline fuel processor system and steam reforming of n-hexadecane and decahydronaphthalene, main constituents of diesel. The commercial ICI reforming catalyst is prone to be poisoned by sulfur contained in iso-octane. We investigated various supported transition metal formulations and developed Ni/Fe/MgO/Al₂O₃ (KIST-5) catalyst with prolonged catalytic stability (>760 h), higher activity and sulfur tolerance ability over commercial ICI and HT catalysts for ATR reaction of iso-octane. We found that the concentration of CO can be reduced to <1,800 ppm by the gasoline fuel processor system charged with KIST-5 reforming catalyst, commercial HTS catalyst and KIST Pt–Ni/CeO₂ LTS catalyst. The addition of Rh metal to spc-Ni/MgAl catalyst as promoter was found to be very effective in inhibiting the deactivation of spc-Ni/MgAl catalyst by sintering of reduced Ni metal at high temperature during steam reforming of n-hexadecane. A 0.3 wt% Rh loading on spc-Ni/MgAl catalyst was optimized to have the best performance for steam reforming of n-hexadecane among the prepared catalysts. The addition of Rh to spc-Ni/MgAl catalyst also restricted the deactivation of the catalyst due to carbon formation at high reaction temperature. In view point of prolonged stability and higher activity, these developed reforming catalysts have a good scope in the reforming process of gasoline and diesel for hydrogen station and fuel processor system applications.     

四正丁基溴化铵催化氧化柴油中硫化物的研究

研究了相转移催化剂四正丁基溴化铵催化氧化柴油中硫化物的效果。结果表明,较适宜的脱硫条件是:反应时间60 min,柴油/氧化体系质量比1∶1,过氧乙酸/乙酸酐质量比1∶2,四正丁基溴化铵用量为柴油质量的0.1%,反应温度45℃。反复使用氧化体系可使柴油脱硫率达到95.3%。初步探讨了相转移氧化反应机理,认为氧化产物砜的极性是产生脱硫效果的直接原因。     

甲醇催化氧化重整反应制氢的研究

研究了Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系列催化剂催化甲醇氧化重整反应制氢,得到活性,选择性及稳定性较好的催化剂Ｃｕ６０Ｚｎ３０Ａｌ５Ｃｅ５;并且考察了Ｃｕ６０Ｚｎ３０Ａｌ５Ｃｅ５为催化剂时,该反应的工艺条件如温度,物料配比等,当压力为０．１ＭＰａ,温度为２４０℃,ＣＨ３ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．８,ＣＨ３ＯＨ：Ｏ２＝４：１时,甲醇的转化率达９７．７５％,在此反应条件下,反应１００ｈ后,甲醇的转化率仍在９６％以上。