Structural Evolvement of Heating Treatment of Mg/Al-LDH and Preparation of Mineral Mesoporous Materials

Although hydrotalcite, or layered double hydroxides (LDHs), is not a common mineral, it is an important material that can be easily synthesized in laboratory. In this study, structural evolvement and BET surface area changes of heat treated Mg/Al-LDH is evaluated by XRD, TEM and N2-BET analyses. The results indicate that the magnesium-aluminum LDH with carbonate as interlayer anion, periclase-like oxides was formed at temperatures of 400-800℃. Meanwhile, 2-3 nanometer mesoporous were formed during decomposition of LDH. However, the heat treated samples still preserve the morphology of the original LDH plates. Periclase-like formed from LDH heat treatment may re-hydrolyze and recover the structure of LDH. However, crystallinity of the recovered LDH is lower than that of the original LDH. This heat treatment will result in formation of (Mg, Al)-oxide nano-crystals and nanopores among the nano-crystals. When heating temperature exceeds 1000, the periclase-like (Mg, Al)-oxide is transformed into a composite with periclase (MgO) and spinel phases. The periclase can be re-hydrolyzed and dissolved in HCl solution. After acid treatment, the sample with a high surface area is composed of spinel nano-crystals and nanopores among them. Our results will provide a new and economic way to synthesize mesoporous materials through pathways of phase transformation of precursor materials with different composition.     

热处理Mg/Al-LDH结构演化和矿物纳米孔材料制备

层状双氢氧化物(LDH)是自然界不常见的矿物,然而却是易于合成的重要材料。本文利用X射线衍射和透射电镜技术研究了Mg/Al-LDH热处理结构演化。结果表明,对于层间阴离子主要为碳酸根的Mg/Al-LDH,在400~800℃之间形成镁铝固溶体似方镁石结构氧化物。在层状双氢氧化物脱出结构水形成氧化物的过程中,产生2~3nm的纳米孔隙,但仍保留原来LDH片状晶体假象形貌,并继承原来的晶体结构取向。煅烧形成的具有似方镁石结构的氧化物可以重新水化形成新生LDH,但重新水化形成的LDH结晶度比原来的LDH结晶度低,这一过程可以导致微米和亚微米颗粒LDH趋于纳米化,并产生纳米粒间孔隙。温度高于1000℃时似方镁石结构氧化物进一步相变为尖晶石结构氧化物和方镁石复合物相,其中的方镁石可以水化为水镁石并且可以酸溶去除,相转变形成的尖晶石呈现纳米多晶并存在纳米粒间孔隙。这一发现为利用矿物相变原理制备廉价似方镁石结构纳米孔材料、LDH结构纳米孔材料和尖晶石结构纳米材料提供了新的思路。     

谷氨酸插层镁铝水滑石微观结构与性能:实验与理论研究

采用共沉淀法合成了谷氨酸插层镁铝水滑石(LDHs-Glu),并使用XRD表征技术以及分子动力学模拟方法对其微观结构与性能进行了研究。结果表明随着LDHs-Glu中水分子数量增加,层间距d003逐渐增大。XRD表征得到其层间距为1.328 nm,与理论模拟得到的当水分子数Nw=7时的水滑石层间距d003=1.323 nm相近。随着层间水分子数量增加,水合能逐渐增大,最终趋于流体水的特征值(-41.8 kJ/mol)。水合过程中,水滑石层板与阴离子间的氢键逐渐减少,而层板与水分子间的氢键逐渐增多,说明水分子与层板间的亲和力更强。实验表征与理论模拟相结合的研究方法,有望成为插层复合材料微观结构研究的重要手段。     

镁锰水滑石氧化沉淀法制备及其热分解特性研究

采用氧化沉淀法制备了摩尔比为2∶1、3∶1、4∶1的3种镁锰水滑石,通过粉末X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析等手段对合成的样品进行结构表征。研究结果表明,采用氧化沉淀法成功制得了不同摩尔比的镁锰水滑石,且所制得的水滑石结构完整、晶相单一。然后以合成的镁锰水滑石为前驱体,采用XRD表征研究了其在不同温度下热分解产物的物相变化规律。     

矿物材料的表征

近些年来矿物学发展的最大特色是与材料相关的矿物学分支学科———矿物材料的研究及应用,使我国矿物学研究正走出深宅大院,有了长足的发展。矿物材料的表征亦愈来愈受到人们的重视。本文从表征的概念和矿物材料的特点,结合材料表征的内涵,在前人工作的基础上,就矿物材料的表征进行了探讨和研究。１　材料表征的内涵据《辞海》（１９９８年版）中“表征”解释为：“揭示,阐明。《文心雕龙·史传》：‘原夫载籍之作也,必贯乎百氏,被之千载,表征盛衰,殷鉴幸废’。也指事物显露在外的象征”。《ＴｈｅＯｘｆｏｒｄＥｎｇｌｉｓｈＤｉ…     

牛磺酸和布洛芬插层MgAl-LDHs药物缓释材料制备及其结构研究

采用焙烧还原法制备了牛磺酸/层状双氢氧化物插层复合物(TAU-LDH)和布洛芬/层状双氢氧化物插层复合物(IBU-LDH)。研究了插层复合物中TAU和IBU在模拟人体内肠道pH值(pH=7.4)的磷酸缓冲溶液(PBS)中的缓释性能。XRD和FT-IR分析表明,TAU和IBU阴离子成功进入到LDHs层间形成插层复合物,IBU-LDH插层复合物的结晶性能优于TAU-LDH。UV-Vis分析表明,存在于LDHs层间的TAU和IBU在缓冲溶液中具有明显的缓释特性。复合物中的TAU 40 min释放85%,180 min释放完全;IBU 40 min释放88%,180 min释放完全。IBU-LDH插层复合物的药物缓释特性优于TAU-LDH插层复合物。     

层柱粘土材料制备与应用研究

简述了层柱粘土矿物材料研究与应用的现状和进展。利用粘土矿物蒙脱石作母体，通过大体积的铝、锆、硅等交联剂插层可制成层柱多孔材料，在酸催化、氧化还原催化中均有十分广阔的应用前景。研究表明，改进制备工艺后可提高层柱蒙脱石的热稳定性、比表面积和催化活性；通过酸或表面活性剂等预处理，再进行粘土的支撑，可以调节和控制层柱粘土的结构与性能；采用有机改性和模板导向等技术，可获得孔径介于大微孔和中孔之间的新型层柱粘土矿物材料，并应用于大分子催化反应与吸附，为粘土矿物材料合成和应用开辟了新方向。     

即时合成Cu/Mg/Al层状双氢氧化物处理含Cu2+废水实验研究

在模拟含Cu2+废水中加入Mg2+和Al3+,以NaOH为沉淀剂,研究金属盐水解即时合成层状双氢氧化物去除Cu2+的可行性,同时考察了体系终点pH值、配料中Mg/Cu摩尔比值及反应温度和时间对Cu2+去除率的影响,探讨了Cu2+去除机理及层状双氢氧化物形成过程。结果表明,实验条件下体系终点pH值显著影响Cu2+去除率,在pH值8.0~11.0范围内去除效果较好,达99%以上。通过X射线衍射分析结合即时合成法特点,废水中Cu2+主要是在晶核生成阶段以Cu/Mg/Al三元层状双氢氧化物形式被去除;三元层状双氢氧化物的形成由反应体系中Al3+、Cu2+、Mg2+分步水解导致,最适pH值约为9.0。     

物理化学条件对合成Mg／Al-LDH结晶度和结构的影响

采用共沉淀法在不同物理条件下合成了一系列镁铝层状双氢氧化物(LDH),用化学分析、XRD和红外光谱对产物的组成与结构进行了表征,并探讨了初始溶液Mg/Al比、平衡pH值、水热反应温度、干燥温度等因素对合成LDH产物的结晶度、Mg/Al比、结构以及镁铝水解率的影响。结果表明,在实验条件范围内,最佳的合成条件为:初始Mg/Al比为2∶1,pH值为10,合成温度50℃,在此条件下固体产物为单一LDH物相,合成LDH的Mg/Al比为2∶1,镁铝水解率分别为99.21%和98.97%,结晶度高,可以实现在较低的温度下水热合成LDH。由于在LDH结构中Al3 替代Mg2 的量不同,导致X衍射分析d值和晶胞参数呈规律性变化。     

水滑石对水溶性染料活性深蓝ST-2GLN脱色性能研究

研究了水滑石(LDH)及其焙烧产物(LDO)吸附脱除水溶液中活性深蓝ST-2GLN的性能。考察了pH值、吸附剂投加量、时间等因素对吸附的影响。结果表明:LDH及LDO对活性深蓝ST-2GLN染料具有良好的脱除效果,室温下,1 g/L的LDH和0.5 g/L的LDO对浓度为100 mg/L的染料的脱色率分别达到96.11%和98.58%。pH值是影响吸附能力的关键因素,吸附剂对溶液pH值有一定缓冲作用。LDH及LDO对活性深蓝ST-2GLN吸附结果均符合Langmuir吸附等温式。饱和吸附后的LDH用高温热解法再生,再生产物吸附性能良好,随再生次数增多,脱色率下降。     

Determination of Radiogenic 87Sr/86Sr and Stable δ88/86SrSRM987 Isotope Values of Thirteen Mineral,Vegetal and Animal Reference Materials by DS‐TIMS

This work presents new ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr and δ^88/86Sr_SRM987 isotopic values of thirteen mineral, vegetal and animal reference materials. Except for UB‐N, all our results are consistent with previously published data. Our results highlight intermediate precisions among the best presently published and a non‐significant systematic shift with the calculated δ^88/86Sr_SRM987 mean values for the three most analysed reference materials in the literature (i.e., IAPSO, BCR‐2 and JCp‐1). By comparison with the literature and between two distinct digestions, a significant bias of δ^88/86Sr_SRM987 values was highlighted for two reference materials (UB‐N and GS‐N). It has also been shown that digestion protocols (nitric and multi‐acid) have a moderate impact on the δ^88/86Sr_SRM987 isotopic values for the Jls‐1 reference materials suggesting that a nitric acid digestion of carbonate can be used without significant bias from partial digestion of non‐carbonate impurities. Different δ^88/86Sr_SRM987 values were measured after two independent Sr/matrix separations, according to the same protocol, for a fat‐rich organic reference material (BCR‐380R) and have been related to a potential post‐digestion heterogeneity. Finally, the δ^88/86Sr_SRM987 value differences measured between animal‐vegetal and between coral‐seawater reference materials agree with the previously published results, highlighting an Sr isotopic fractionation along the trophic chain and during carbonate precipitation.     

凹凸棒石酸活化废液制备LDH实验研究Ⅰ:合成方法和表征

在利用凹凸棒石生产活性白土过程中，大量形成的凹凸棒石酸活化废液造成了严重的环境问题。用凹凸棒石酸活化废液制备LDH(层状双氢氧化物)。一方面得到了LDH。同时也为解决活性白土生产过程中的废水污染提供了一条有效途径。利用TEM和XRD研究了凹凸棒石粘土活化废液制备阴离子粘土微观结构特征，并对这种材料的形成机制以及应用前景进行了讨论。     

钼矿石与钼精矿成分分析标准物质研制

钼矿勘查开发与综合利用评价等工作需对其化学成分进行准确测试,标准物质可为分析测试提供基础标准和技术支撑。我国已有的钼矿石和钼精矿标准物质系列性不足,且余量不多,多数样品已耗尽。本文为满足钼矿资源勘查、开发与贸易的总体需求,研制了3个钼矿石和1个钼精矿成分分析标准物质。根据设计的钼含量的梯度范围和钼矿的矿床成因,在钼矿资源储量最多的河南省采集了1个钼尾矿(Mo含量0.02%)、1个钼矿石(Mo含量0.09%)和1个钼精矿(Mo含量50.0%)。3个钼矿石采用重量法组合制备的方式加工,1个钼精矿为原样粉碎加工,钼精矿在加工制备过程向球磨机内充氩气保护,防止硫化物氧化。按照一级标准物质研制规范,采用13家实验室使用多种准确可靠的方法共同定值,定值元素包括成矿元素(Mo),可综合利用元素(W、S、Cu、Pb、Zn、Fe、Bi),具找矿和矿产评价意义的微量元素(Ag、As、Cd、Mn、P、Pb、Sb)及构成脉石的主成分(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O)共计26种。3个钼矿石标准物质Mo的含量分别为0.066%、0.15%、0.54%,1个钼精矿标准物质Mo的含量为50.08%,是已有标准物质的良好补充和完善。标准物质经均匀性和稳定性统计检验具有良好的均匀性和稳定性;标准值计算方法正确,不确定度评定合理,经国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准物质(编号为GBW 07141~GBW 07144),可用于钼矿的勘查、开发、选冶及贸易中化学成分测试的量值标准与分析质量监控。     

铌钽精矿标准物质研制

铌钽精矿标准物质在监控选冶样品分析的过程起到重要作用,在选厂及冶金系统有很大的需求,国内外的文献检索均未发现铌钽精矿标准物质的报道;而铌钽矿物的性质决定了铌钽精矿的粉碎粒度及均匀性对铌钽精矿标准物质的研制提出了更高的要求。本文阐述了4个铌钽精矿标准物质的研制过程,铌钽精矿采集于宜春及尼日利亚铌钽选厂,样品经气流粉碎和高铝球磨两次细碎及机械混匀后,随机抽取包装好的样品进行均匀性和稳定性检验及定值。采用电感耦合等离子体发射光谱法与质谱法(ICP-OES/MS)进行均匀性和稳定性检验,结果表明样品的均匀性和稳定性良好。采用多个实验室协同测试的定值方式,利用不同原理的分析方法对此样品的铌钽等12个元素进行定值,给出了各定值元素的认定值和不确定度。4个铌钽精矿标准物质Ta(Nb)_2O_5的含量为9. 89%、20. 55%、40. 79%、53. 69%,形成一个从粗精矿到精矿较为完整的含量体系,可以满足选冶试验各阶段流程样品分析对标准物质的需求。     

锗矿石和铟矿石化学成分分析标准物质研制

目前国内外没有以稀散元素锗、铟为特征元素的矿石标准物质,为了满足我国地质找矿的需求,本文采集广东省韶关凡口铅锌矿作为锗矿石候选物,广西南丹铜坑铅锌矿作为铟矿石候选物,依据国家一级标准物质技术规范,由10家实验室采用化学分析方法和现代仪器分析方法协作定值,研制了1种锗矿石标准物质(GBW07831)和1种铟矿石标准物质(GBW07833)。锗矿石标准物质定值组分为45项,铟矿石标准物质定值组分为47项,包括特征元素、共存元素、稀土元素(15项)、造岩元素和痕量元素,其中锗矿石中锗含量为21.6×10-6,铟矿石中铟含量为39.7×10-6。研制的2种标准物质丰富了我国矿石标准物质的种类,可用于锗、铟矿石化学成分分析测试的量值标准和日常质量监控。     

Preparation of Reference Samples of Mineral Raw Materials and Their Use In Analytical Practice

47 reference samples of mineral raw materials were prepared by collaborative work of Czechoslovak geological laboratories; these reference samples include silicates, feldspars, kaolin, clays, fluorspars, baryta, carbonates, siliceous materials, ores of Pb-Zn, Cu, Sb, Eg, Sn-W and Ag-Au. The pulverized samples were tested for homogeneity using analysis of variance. The analytical results were evaluated statistically; arithmetic mean, its confidence interval and values of precision and accuracy of the individual determinations were computed. Some analytical problems which were encountered during this study and which require further research work are also reported.     

镍矿石和镍精矿标准物质研制

我国镍矿石与镍精矿标准物质较少,镍矿石成分分析标准物质仅有1个,镍含量较高(4.33％),当前已有的标准物质基本用尽,且国际上尚没有镍精矿标准物质.本文研制了3个镍矿石标准物质(GNi-1、GNi-2、GNi-3)和2个镍精矿标准物质(GNi-4和GNi-5).标准物质候选物采自吉林省红旗岭镍矿,将样品粉碎至粒度小于0.074 mm,针对样品硫化物含量较高的特点,在样品加工过程中采用低温和球磨机中充满氩气的保存方法,防止加工过程中产生热量导致硫化物发生氧化,提高样品长期稳定性采用X射线荧光光谱和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对样品的均匀性进行检验,F的实测值小于临界值,相对标准偏差较小,样品均匀性良好;两年内4次测定的分析结果无方向性变化趋势,统计计算结果显示稳定性良好.19家实验室对此批标准物质进行联合定值,Ni采用经典分光光度法、容量法与重量法测定,微量元素采用ICP-AES和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等技术测定,依照ISO导则35和国家一级标准物质研制规范,3个镍矿石标准物质给出了Ni、Cu、S等23种组分的标准值与不确定度;2个镍精矿标准物质的19种组分给出标准值与不确定度,4种组分给出参考值.镍矿石标准物质中镍的含量分别为0.11％、0.33％、1.02％;镍精矿标准物质中镍的含量分别为5.93％、9.01％,形成一个从边界品位、工业品位至镍精矿较为完整的含量系列,能够满足镍矿勘查和选冶对标准物质的需求.     

有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制

实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构(IAEA)获得,然而近年来,随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用,市场需求量不断增加, IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度,本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质,其中3个为尿素样品,1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验,标准物质的δ~(13)C和δ~(15)N值经过一年的稳定性检验,特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内,由此判定δ~(13)C和δ~(15)N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值,采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ~(13)C和δ~(15)N值,系列标准物质δ~(13)C和δ~(15)N认定值区间呈梯度分布,δ~(13)C值为-40‰～0‰,δ~(15)N值为-10‰～30‰,涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围;研制的系列标准物质δ~(13)C的定值扩展不确定度不大于0.08‰,δ~(15)N的定值扩展不确定度不大于0.09‰,定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质,批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ~(13)C和δ~(15)N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。     

钛铁矿化学成分标准物质研制

当前我国没有钛铁矿化学成分标准物质,只有与其相似的钒钛磁铁矿石标准物质,国外钛铁矿标准样品主要是钛铁矿精矿,不能有效地进行分析质量控制,因此迫切急需研制钛铁矿化学成分标准物质。本文研制了5个钛铁矿化学成分标准物质。样品采自山东省莒县棋山钛铁矿矿区、山东省沂水常庄钛铁矿矿区和河北省承德黑山钛铁矿矿区,采用流化床对撞式气流粉碎磨将样品细碎至粒度小于50μm,混合均匀后进行均匀性和稳定性检验,代表性元素的电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱分析结果表明方差检验的F值小于临界值,样品均匀性良好;所检验的元素经18个月6次分析,均未发现统计学意义的明显变化,样品的短期和长期稳定性良好;烘样温度(20~60℃)对亚铁(FeO)的稳定性并无影响,亚铁不会发生氧化。选择11家具有资质的实验室,采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式,选用两种以上不同原理的准确度高的可靠方法对该标准物质联合定值,依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范,5个钛铁矿化学成分标准物质给出了46项组分(包括主量、痕量和全部稀土元素)的认定值和不确定度,TiO2的含量范围为2.97%~19.76%,TFe的含量范围为18.88%~51.30%,基本涵盖了我国钛铁矿成矿类型,能够满足钛铁矿勘查、评价和开发的需求。     

痕量金及金矿石标准物质复制

1986年至2007年期间,中国先后研制了适用于区域地球化学调查、矿产勘查与评价、采矿与选冶等不同工作需求的背景、异常、中等、高含量以及矿化、边界品位、精矿等不同品级的痕量金和矿石金系列标准物质。经过多年使用尤其是近年来使用量的递增,这些标准物质中多数样品已经或已近耗尽,急需研制替代的标准物质。2016—2018年,本文严格按照国家一级标准物质研制的相关规范,开展了7个痕量金(GBW07805、GBW07806、GBW07243～GBW07247)和3个矿石金[GBW(E)070012、GBW07807、GBW07299]地球化学标准物质的复制工作。在全国范围内选采了矿床和介质类型具有代表性的候选物,经粗碎、烘干、组合配置、细碎、过筛、混匀等步骤制备而成。经粒度检查,样品粒径达到0.74μm的累计含量达到99%以上,符合规范要求。本系列标准物质采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、火焰原子吸收光谱法(FAAS)及石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)等经典可靠的分析方法测定金含量,每个样品随机抽取25瓶子样进行均匀性检验测试,相对标准偏差(RSD)均都小于10%,方差检验的F值均小于单尾临界值F_(0.05(24,25))=1.98,表明样品均匀性良好。在一年的考察期内,定值成分未发现统计学意义上的明显变化,证明样品的稳定性良好。由中国5家具有金测试经验、技术力量强的实验室,采用经典可靠的多种测试方法共提供了292组分析数据完成定值测试。原始数据经统计检验并剔除可疑值后符合正态分布,以算术平均值作为标准值,并按照最新规范详细评定了不确定度。复制的标准物质量值准确可靠,不确定度合理。与原批次相比,两个批次的认定值基本一致,定值数据的标准偏差呈缩小趋势,符合标准物质复制的要求。本系列金标准物质含量范围广,适用于不同含量级次的量值比对和分析监控,可以满足地质矿产研究、区域地球化学调查、金矿勘查与评价的需要。