磷配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响

研究在Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3.OEt2（简称Ni-Al-B）体系中添加含磷化合物作为配体对丁二烯聚合反应的影响,探索以磷酸三丁酯（TBP）为第4组分的催化体系中,Al/B、Al/Ni,TBP/Ni物质的量比对聚合活性和聚合产物特性粘数的影响,并用FT-IR等表征聚合物结构。结果表明,控制TBP的适量加入[n（TBP）/n（Ni）〈3.0]对体系催化活性的影响很小,聚合产物的特性粘数较亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）的低,TBP的加入对聚合产物的微观结构基本上没有影响,仍能合成高顺式-1,4聚丁二烯（顺式质量分数98.68%）。     

正辛醇改性负载钛催化剂聚合丁二烯的动力学研究

以n（正辛醇）／n（Ti）=30改性TiCl4／MgCl2催化剂合成中乙烯基聚丁二烯，考察了聚合温度为40～70℃时该催化剂催化丁二烯（Bd）溶液聚合动力学。结果表明：单体转化率低于40％时显示稳态特征；n（Al）／n（Ti）为．30-80范围内，体系的稳态聚合反应速率方程式为：Rp=kp[Ti]0^0.7[Bd]，本聚合体系的表现活化能为31．3kJ／mol。     

钼系催化体系制备高乙烯基含量丁苯共聚物的研究

以磷酸三丁酯(TBP)为配体改性的五氯化钼(MoCl5)为主催化剂、二丁基镁[Mg(Bu)2]为助催化剂组成二元催化体系,在丁二烯(Bd)物质的量浓度为2.6×103 mol·L-1和Bd/苯乙烯(St)质量比为3的条件下进行丁苯共聚物的配位聚合,研究催化体系和聚合条件对聚合反应的影响,并采用凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法等对共聚物的微观结构进行分析。试验得出的最佳反应条件为:TBP/MoCl5物质的量比2,MoCl5/单体物质的量比1×10-3,Mg(Bu)2/MoCl5物质的量比3,聚合温度70℃,聚合时间12 h。在该条件下,Bd和St聚合活性较高,共聚物的数均相对分子质量为1.24×105,相对分子质量分布较宽,Bd单元中1,2-结构物质的量分数大于0.85,聚合产物为高乙烯基含量无规丁苯共聚物。     

正辛醇改性负载钛催化体系聚合异戊二烯

以正辛醇改性TiCl4/MgCl2催化剂,将其用于异戊二烯聚合以期制得综合性能较为优异的3,4-聚异戊二烯／反式-1,4-聚异戊二烯(3,4-PIp／TPI)新型复合材料。当n(Al)／n(Ti)为10-20,催化剂和异戊二烯的摩尔比为1×10-4,聚合温度为60℃时,改性催化剂催化异戊二烯效率最高;改性催化剂(正辛醇和催化剂摩尔比为15)聚合所得聚异戊二烯中3,4-链节的质量分数达45．01％,聚合产物的熔点及结晶度均低于传统的TPI。     

过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐催化合成乙酸乙酯

合成了过渡金属二取代钨钼三元杂多酸盐：[TBA]4H3[PW7Mo3M2O38（H2O）2]（M=Fe^2＋、Co^2＋、Cu^2＋、Ni^2＋、Mn^2＋）,并利用红外光谱、紫外光谱对其结构进行表征,结果表明：它们都是具有Keggin结构的杂多化合物;并且利用它们催化合成乙酸乙酯,确定了最佳反应条件：酸醇物质的量比为1∶2;催化剂用量占总量的1%;最佳反应时间为5h;考察了它们的催化性能,其催化活性为：[TBA]4H3PW7Mo3Mn2O38（H2O）2〉[TBA]4H3PW7Mo3Ni2O38（H2O）2〉[TBA]4H3PW7Mo3Co2O38（H2O）2〉[TBA]4H3PW7Mo3Cu2O38（H2O）2〉[TBA]4H3PW7Mo3Fe2O38（H2O）2。     

乙二醇单己醚的合成研究

用环氧乙烷与己醇为原料合成乙二醇单己醚 ,通过正交实验得到了影响反应的 4种主要因素的大小顺序 :催化剂的量 >原料物质的量比 >反应温度 >催化剂的种类。最佳工艺条件为 :己醇与环氧乙烷的物质的量比为 :n(n C5H11CH2 OH)∶n (C2 H4 O) =1∶0 5 ;反应温度为 1 0 0℃ ;己醇与催化剂的物质的量比为 :n(n C5H11CH2 OH)∶n(催化剂 ) =1∶0 0 9。乙二醇单己醚的收率为 85 4 % ,纯度可达 98 5 %。乙二醇单己醚的纯度用气相色谱分析 ,用红外光谱、质谱对产品乙二醇单己醚的结构进行表征。     

二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成乙酰水杨酸

以水杨酸和乙酸酐为原料,以二氧化硅负载硅钨钼酸H4SiW6Mo6O40/SiO2为催化剂。探讨H4SiW6Mo6O40/SiO2对合成反应的催化活性,系统地研究了水杨酸和乙酸酐的物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明:H4SiW6Mo6O40/SiO2是合成乙酰水杨酸的良好催化剂,固定水杨酸用量为0.015 mol,在n(水杨酸)∶n(乙酸酐)=1∶2.0,催化剂用量为0.3g,反应时间15min的最佳条件下,乙酰水杨酸的收率可达75.1%。     

用磷酸二异辛酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合

以磷酸二异辛酯（P 204）为配体、六价钼化合物二氯二氧钼（简称Mo）为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝（简称Al）为助催化剂组成配位聚合催化体系,制备高1,2-和3,4-结构含量的聚异戊二烯橡胶。研究了在Mo-P 204-Al体系的催化作用下,n_（P 204）/n_（Mo）、n_（Al）/n_（Mo）、n_（Mo）/n异戊二烯等聚合条件对异戊二烯聚合时的活性和产物结构的影响。结果表明,六价钼催化体系具有比五价钼（五氯化钼）体系更高的催化活性;所得聚异戊二烯的1,2-结构和3,4-结构链节摩尔分数之和在41.3%以上,产物相对分子质量较高（数均分子量大于10^5）,分子量分布较宽（多分散指数为3.87）。     

正辛醇改性负载钛催化体系聚合丁二烯

以不同用量正辛醇改性负载钛催化体系(简称Ti系催化剂)催化丁二烯配位聚合,考察了催化剂用量、三异丁基铝(简称A l)用量及反应条件对聚合的影响,通过红外光谱、差示扫描量热法表征了聚合产物的结构及结晶状态。结果表明,当正辛醇/Ti(摩尔比)为1~4时,改性后催化剂最佳配比为Ti/Bd(摩尔比)5×10-4,A l/Ti(摩尔比)20,反应温度60℃时催化活性最高;所得聚丁二烯的1,2-结构摩尔分数为38.4%,已达到中乙烯基聚丁二烯的范畴;结晶含量(19%~34%)明显低于反式-1,4-聚丁二烯。     

柠檬酸三丁酯的催化合成研究

探讨了以一水合硫酸氢钠＋六水合氯化铁为复合催化剂,柠檬酸、正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯的绿色合成工艺条件,着重考察各因素对柠檬酸转化率的影响。通过四因素三水平的正交试验优化,确定的最佳反应条件为：当柠檬酸用量控制为0．1mol时,醇酸物质的量比为4．0：1,复合催剂（NaHSO4·H2O＋FeCl3·6H2O）配料的摩尔比为n（NaHSO4·H2O）：n（FeCl3·6H2O）=1．5：1,催化剂用量为反应物总质量的2．0％,反应温度为135～145℃,反应时间为2．0h,在此条件下柠檬酸的转化率可达98．8％以上。     

磷酸三丁酯对钼催化体系聚合丁二烯的影响

以磷酸三丁酯(TBP)改性MOCl5(简称MoTBP)为主催化剂,Al(OPhCH3)(i-Bu)2(简称Al)为助催化剂催化聚合丁二烯(Bd),通过紫外可见光谱对MoTBP的催化行为进行了表征,探讨了TBP用量对Bd聚合反应的影响,研究了适宜的聚合条件,并与辛醇取代MoCl5,[MoCl3,(OC8H17)2]催化体系进行了比较.结果表明,经TBP改性MoCl5,催化活性明显提高,TBP与MoCl5最佳摩尔比为2.0;最佳聚合条件:AL/MoTBP(摩尔比)为20,MoTBP/Bd(摩尔比)为(1.0～3.0)×10-4,Bd质量浓度为0.14 g/mL,聚合温度为60℃,聚合时间为6 h;与MOCl3(OC8H17)2体系相比,MoTBP体系催化聚合所得1,2-聚丁二烯的相对分子质量减小,相对分子质量分布加宽,1,2-结构摩尔分数为85.7%左右,其中以全同立构体(摩尔分数为53.25%)为主,且含有质量分数小于0.32%的凝胶.     

回收PET醇解催化剂的研究及机理分析

采用回收PET制备不饱和聚酯,探讨了不同催化体系中最佳醇解条件。当控制醇解产物分子量在600左右时,在相同温度(185℃),相同丙二醇/PET摩尔比(1.6)和相同催化剂用量(0.5%,质量比)的情况下,在乙酸锌催化体系中,乙酸锌/二环己胺为0.4(摩尔比),反应2h;在乙酸锰催化体系中,乙酸锰/环己胺为0.2(摩尔比),反应4h。     

重芳烃轻质化催化剂n（Ni）/n（Ni+Mo）的优化与分析

以β分子筛为载体,在保持金属总负载量不变的情况下,采用等体积浸渍法制备了4种不同n（Ni）/n（Ni+Mo）的催化剂。分别采用X射线衍射（XRD）、比表面积测试（BET）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢程序升温还原（H₂-TPR）、氢程序升温脱附（H₂-TPD）和热重-差热分析（TG-DTG）等方法对催化剂进行了表征。结果表明,4种催化剂的酸量和酸强度相近,在n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2时,Mo与载体之间的相互作用最弱,其氢气吸附量最多且积炭量最少;采用某炼厂重整C₁₀⁺ 重芳烃对4种催化剂进行评价,结果表明n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2催化剂具有最优的催化活性和稳定性。上述结果表明,影响重芳烃轻质化催化剂活性和稳定性的关键因素是催化剂氢气吸附量的多少,氢气吸附量越多金属表面的溢流氢效应越明显,积炭前驱体被溢流氢及时消除,从而保护了催化剂的加氢活性中心不被积炭覆盖,有助于催化剂在较高活性下保持稳定。     

TiCl4／MgCl2-AIEt3体系合成聚1-丁烯

以负载钛体系（简称Ti）为主催化剂,三乙基铝（简称Al为助催化剂,加氢汽油为溶剂,用溶液聚合法合成了聚1-丁烯。研究了n（Ti）／n（Bt）、n（Al）／n（Ti）、反应温度、反应时间对转化率、催化效率、聚合物的特性粘数[η]及其全同立构含量的影响。结果表明,随n（Ti）／n（Bt）增加,转化率和催化效率都不断提高;随n（Al）／n（Ti）增加、反应温度升高,转化率和催化效率呈先上升后下降趋势;随n（Al）／n（Ti）、n（Ti）／n（Bt）增大和反应温度的升高,特性粘数逐渐下降,但其对全同立构含量影响较小。     

复合固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)

以复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2为催化剂合成了邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP),考察了催化剂用量、投料比和反应终点温度对反应的影响,用傅立叶变换红外光谱对产品进行了结构表征。结果表明,该工艺优化条件为:催化剂用量为总投料量为0.6%(质量分数),投料比n(苯酐)∶n(2-乙基己醇)为1∶(2.3～2.4),反应终点温度205～215℃,反应时间2.3h,酯化率达99.5%以上,产品质量达到或超过国家优级品标准,催化剂可重复使用5次,酯化率仍在99%以上,无腐蚀,环境污染小,催化剂再生容易。     

硫酸镓催化合成柠檬酸三（2-乙基己基）酯的研究

以柠檬酸和2-乙基己醇为原料,用硫酸镓为催化剂合成环保增塑剂柠檬酸三（2-乙基己基）酯,考察了反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比、催化剂重复使用次数等因素对反应结果的影响,对合成的产品进行了红外光谱分析。实验结果表明,硫酸镓具有催化活性高、易分离回收、重复使用性良好等优点。在最佳反应条件下,柠檬酸三（2-乙基）己酯收率在96％以上。     

甲醛低聚反应研究

以甲缩醛为原料合成聚缩醛二甲醚,考察了催化剂、反应温度、物料配比、反应时『司、搅拌转速等因素对反应的影响。结果表明：以树脂为催化剂,催化剂用量5、vt％左右,甲醛和甲缩醛的摩尔比为1．0～1．5：1,反应温度96～105℃,搅拌转速为600～800r／min,通入的N2初始压力0．8～1．0MPa。在此条件下反应4～6h,反应转化率达到65％左右,选择性为90％左右。     

氨噻肟酸乙酯的合成研究

以去甲氨噻肟酸乙酯（DMAT）为原料,对影响反应收率的反应温度、物料配比、相转移催化剂及其用量、甲基化试剂、反应时间等因素进行了研究。最佳反应条件为：反应温度20℃,NaOH为碱性试剂,DMAT：NaOH：（CH2O）2SO3为1：1．2：1．2,四丁基碘化铵作相转移催化剂,用量为底物摩尔数的7％,硫酸二甲酯为甲基化试剂,乙醇和四氢呋哺为溶剂,反应时间约为4h,总收率为79％。     

三（4-异丙基芳氧基）稀土催化ε-己内酯开环聚合

合成了三（4-异丙基芳氧基）稀土［Ln(OPIP)₃］,并用于催化ε-己内酯开环聚合。研究结果表明,在不同稀土元素的化合物中,三（4-异丙基芳氧基）镧［La(OPIP)₃］具有较高的催化活性,在非极性溶剂中,ε-己内酯的转化率和聚己内酯的分子量较高。La(OPIP)₃催化ε-己内酯聚合的适宜条件为：ε-己内酯浓度为2.5 mol·L^－1, n(ε-己内酯)∶n(La)=1 000,60 ℃,60 min, 甲苯作溶剂。在此条件下,聚己内酯的数均分子量为11.40×10⁴,分子量分布为1.31。利用¹HNMR分析聚合物端基表明,该反应按“配位-插入”机理进行。