钛酸酯、负载钛/三乙基铝体系引发异戊二烯聚合

以钛酸酯(Ti(OR)4)/三乙基铝(AlEt3)组成的单钛催化体系和钛酸酯、负载钛/(AlEt3)组成的复合钛催化体系引发异戊二烯(Ip)聚合。对比了钛酸正丁酯、钛酸正戊酯和钛酸正辛酯3种钛酸酯催化剂在不同聚合条件(钛酸酯用量、Al剂用量和反应温度)下引发Ip聚合时单体转化率的变化;研究了在复合钛催化体系下钛酸正丁酯用量和Al剂用量对单体转化率和催化剂效率的影响;并用FTIR1、H NMR和DSC对聚合产物进行了结构表征。结果表明:钛酸酯催化体系单独引发Ip聚合时,采用钛酸正丁酯催化体系的单体转化率较高,且钛酸酯的种类对聚合产物结构的影响不大,主要是3,4-结构;复合钛催化体系引发Ip聚合时,随着钛酸正丁酯/Ip(摩尔比)的提高单体转化率逐渐增加,而催化剂效率先增加后降低,较适宜的钛酸正丁酯/Ip为1.2×10-3~1.6×10-3。随着Al/钛酸正丁酯的增加单体转化率和催化剂效率均是先增加后降低,较适宜的Al/钛酸正丁酯为9~10。复合催化体系合成的聚异戊二烯结构主要是反式1,4-结构和3,4-结构。     

Mo—Al催化体系合成高乙烯基1,2—聚丁二烯的研究

以 MoCl_3(OOCC_7H_(15))_2-(i-Bu)_2AlO-■(Mo-Al)为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯(Bd)聚合活性进行了研究,考察了聚合条件对聚合活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。结果表明,本体系催化活性较高,在酸/钼=6,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=50(摩尔比),于50℃聚合5小时,丁二烯转化率达80%。最佳聚合活性条件:正辛酸/MoCl_5=3,聚合温度60℃,Al/Mo=60,(当 Mo/Bd=2.0×10~(-4)时)。Al/Mo 值适宜范围为20—90。制得的聚合物1,2—链节含量高于80%。     

环烷酸钇—三异丁基铝—“倍半”体系在丁二烯定向聚合中的催化活性

本工作研究了环烷酸钇——三异丁基铝——“倍半”催化体系的组份配比、制备方式、制备条件、聚合温度对丁二烯定向聚合催化活性的影响及丁二烯在此体系中的聚合行为。实验结果表明:催化体系在少量单体存在下,按 Y——半——异顺序加料配制(单/Y=10,“稀 A1”/Y=50,Y/C1=1/4,或“纯 Al”/Y=100,Y/Cl=1/3;[Y]=1.5～2.5×10~(-5)mol/ml),在室温陈化1.5小时以上,其使丁二烯进行顺式——1,4定向聚合显示最高催化活性。在[M]=2.2mol/1,Y/丁=10×10~(-4),50℃聚合5小时,丁二烯聚合转化率达90%以上。用钇催化体系所得的聚丁二烯为半透明弹性体,除具有橡胶性外还有一定塑性。分子量一般为二十万左右,凝胶含量较高,约20～30%。聚合物链节结构为:顺式—1,4:93%;反式—1.4:5%,1,2—:2%。     

丁二烯在MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlO■催化体系作用下聚合动力学

本文以MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlO■为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯反应动力学进行了研究,考察了单体浓度、催化剂浓度以及聚合温度等因素对聚合速度的影响,测定了有关动力学参数。实验结果表明,单体浓度和主催化剂浓度对聚合速度均呈一级关系,聚合总活化能为20kcal/mol,催化剂利用率约为1.2％,活性中心浓度约为9.6×10~(-6)mol/l。在40～60℃范围内,链增长速度常数随聚合温度升高迅速增加,而活性中心的平均寿期则随温度的升高而降低。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。     

亚磷酸酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合

亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)增溶的二氯二氧钼(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,催化异戊二烯(Ip)配位聚合,可制备较高1,2-结构和3,4-结构含量的聚异戊二烯。研究催化剂用量、溶剂种类、聚合温度等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响,并采用凝胶渗透色谱、红外光谱和核磁共振研究产物微观结构。结果表明:该催化体系具有更高的催化活性,其催化效率约为相同条件下MoCl_5体系的3倍;TNPP增溶的MoCl_2O_2催化体系在n(Mo)/n(Ip)=4×10~(-4),n(Al)/n(Mo)为10时,催化活性较高,单体转化率可达90%;n(Mo)/n(Ip)在4×10~(-4)~10×10~(-4)之间改变时,聚合物特性黏数可以在1.5~3.5dL·g~(-1)之间调节;产物3,4-结构和1,2-结构摩尔分数之和约为51.9%。     

窄分布聚醚合成用催化剂的制备及性能表征

为制备窄分布的聚醚产品,采用共沉淀法合成Mg/Al/Co复合金属氧化物,采用不同配体合成Fe/Zn双金属氰化络合物(DMC)作为催化剂,以正辛醇为起始剂、环氧乙烷为聚合单体合成聚氧乙烯醚.采用SEM和TEM表征催化剂的微观结构,采用薄层色谱法(TLC)分析聚醚产物的分子质量分布,并考察不同催化剂的催化活性以及反应温度对催化活性的影响.结果表明:Mg/Al/Co催化剂具有丰富的孔状结构,而DMC为不规则片状结构,无空隙;同等条件下以1,4-二氧六环为配体的DMC3反应速率是其他催化剂的2.4~3.8倍,具有较高的催化活性;随着反应温度的升高,催化剂的催化活性均先升高后下降,100℃时,催化剂活性最高;Mg/Al/Co催化所得聚醚产品的分子质量分布指数(EDI)可达87.5%,DMC3催化所得产物的EDI指数为86.4%,且催化剂循环使用3次以后催化所得产物的EDI指数均可达到85%以上.     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体—杯芳烃钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合 .研究发现杯[6 ,8]芳烃钕 / Al(i- Bu) 3 /汽油体系中当 Al/ Nd=4 0～ 10 0 ,50℃时具有中等催化聚合活性 ,所制得聚丁二烯的粘均分子量为 10～ 2 0万 ,顺 - 1,4结构含量为 89%左右 .添加适量 Al2 Et3 Cl3 ,或 Al(i- Bu) 2 Cl能提高催化活性 ,5℃聚合所得产物顺 - 1,4结构含量可达 96 % .     

Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x-Al(i-C_4H_9)_3体系催化丁二烯聚合的动力学研究——Ⅰ 聚合速率方程

本文研究了Ti(n—C_4H_9O)_(4x)Cl_x-Al(i—C_4H_9)_3体系,当X不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的动力学特征和规律。测得聚合活性是随体系氮含量的升高而降低,表观活化能在11.0—13.6千卡/摩尔之内,随氯含量升高而减小。在Al/Ti=15-90(摩尔比)范围,聚合速率对单体浓度和主催化剂钛浓度呈一级反应,而对助催化剂铝为零级反应。聚合速率方程可表为: -d[Bd]/dt=k[Ti][Al]°[M]     

后过渡金属苊基α-二亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

合成了2种苊基α-二亚胺镍后过渡金属催化剂[Ar N=C(Nap)—C(Nap)=NAr]Ni Br_2(Ar=2,6-(i-Pr)_2-phenyl,Nap=5—R—1,8—naphthdiyl;其中,Cat.1:R=H;Cat.2:R=OCH_3)].考察了聚合体系在不同温度、铝镍化条件下对降冰片烯聚合反应活性的影响,并对聚合产物的红外光谱、~1H-NMR谱图及热稳定性进行分析.结果表明:在以甲苯作溶剂、铝镍摩尔比为1 500、反应时间为1 h的条件下催化剂具有最高的催化活性,未取代的催化剂(Cat.1)在50℃时催化活性为4.61×10~4g/(mol·h),而甲氧基取代的苊基α-二亚胺镍(Cat.2)在60℃时催化活性达到8.11×10~4g/(mol·h);红外谱图及~1H-NMR谱图表明2种催化剂催化降冰片烯聚合均以加成聚合方式进行;Cat.2催化聚合产物具有更高的热稳定性.     

氰乙基茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合

合成了四种新型含氰乙基取代的茂金属化合物，Cp^CNCpMCl2(Cp^CN=C5H4CH2CH2CN,M=Ti(1),Zr(2),Cp^CNCpSmCl(3)和Cp^CNZrCl2（4）。用四元X衍射仪测定了化合物1的晶体结构。研究了其在乙烯聚合中的催化性能，两种茂锆化合物（2，4）的活性明显要高于茂（1）和茂（3）。以1作催化剂，MAO（甲基铝氧烷）为助催化剂，详细研究了聚合反应条件对催化体系的影响，研究表明，最佳的聚合温度和Al/Ti比分别为60℃和1500。随着聚合时间的延长，活性迅速下降，所得聚合物的分子量随温度的升高而降低，用DSC（差示扫描热分析仪）分析了聚合物的热性能，聚合物的熔点为130℃左右，结晶度为57％－65％。     

钼催化剂中加水对丁二烯聚合的影响

本文讨论了(MoCl_4(O~nC_8H_(17))+H_2O)—(i—Bu)_2 AlOphCH_3催化体系中,不同 H_2O/Mo 值对丁二烯聚合的影响。结果表明,在本实验范围内,H_2O/Mo 值对催化活性影响较小。在 Mo/Bd=2.0×10~(-4)(摩尔比,下同),Al/Mo=30,H_2O/Mo≤1,聚合温度为60℃,聚合时间为6h 的条件下,丁二烯的聚合转化率可达90%以上,聚合物分子链中的1,2—链节结构含量均在85%以上,均属高乙烯基聚丁二烯。     

新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

考察以乙酰丙酮（acac）为配体的三氟甲磺酸钕配合物[Nd（CF3SO3）3.2H2O.2.5acac]和三异丁基铝[Al（i-Bu）3]组成的催化体系催化苯乙烯（St）和异戊二烯（Ip）共聚合行为.讨论单体配比n（St）/n（Ip）、n（Al）/n（Nd）、聚合温度、第3组分四氢呋喃（THF）对共聚合反应及产物微观结构的影响.结果表明：该催化体系可以实现St与Ip共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加.共聚产物的相对分子质量高达106.所得共聚物为含苯乙烯短嵌段的无规共聚物,其中异戊二烯结构单元以cis-1,4结构为主,且cis-1,4含量不随苯乙烯含量的增加而改变.共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%.     

邻苯基水杨醛亚胺钛、锆催化剂的制备

制备2种新型的过渡金属催化剂--邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物,研究催化剂在均相条件下和经SiO2、MgCl2负载后的乙烯聚合性能,考察助催化剂与主催化剂摩尔比对乙烯聚合的影响.实验结果表明:均相条件下,以MMAO为助催化剂时,邻苯基水杨醛亚胺钛、锆化合物具有较高的乙烯聚合活性,其中邻苯基水杨醛亚胺锆的催化活性达到840 kg/(mol·h);随着n(Al)/n(Ti)、n(Al)/n(Zr)的增加,催化剂的活性和聚合物的黏均相对分子质量也随之升高.催化剂负载后,催化活性和聚合物熔点都得到提高.     

新型α-二亚胺镍配合物的合成及其对乙烯聚合的催化

为了提高催化剂的热稳定性,设计合成了一种新型的大骨架结构的α-二亚胺配体L及其Ni(Ⅱ)配合物Cat,并采用红外(FTIR)、核磁(NMR)、元素分析(EA)等手段对其进行了表征,进而探究了在助催化剂一氯二乙基铝的作用下,聚合温度、压力及铝镍比等因素对催化性能的影响,并采用DSC、GPC、13C NMR分别对聚乙烯产物进行了表征.结果表明:压力的增加将导致聚合活性的增加,在聚合压力为0.5 MPa时,催化剂的活性随着温度先升后降,并在温度为50℃时达到最高值为4.22×106 g/(mol·h).同时,当聚合温度从50℃升高至70℃后,聚乙烯数均分子质量从143 kg/mol降低到125 kg/mol,支化度则从125个支链/1 000 C升高到了135个支链/1 000 C.     

镍系胶体催化剂耐热性能的研究

研究了 Ni( naph) 2 - Al( i- Bu) 3- BF3- OEt2 催化体系的耐热性能。实验给出 n( Al) /n( Ni)比是影响催化剂耐热性的主要因素 ,n( Al) /n( B)比是影响催化剂活性与聚合物分子量的关键因素。并得到了在聚合温度为 90℃时催化剂各组分的较佳配比 :n( Al) /n( Ni)=1 2 ,n( Al) /n( B) =0 .6,n( Al) /n( Bd) =9× 1 0 - 5。按此配比制备催化剂催化丁二烯聚合 ,转化率可达 90 %以上 ,聚合物相对分子质量 30万左右 ,凝胶含量几乎为零。这表明催化剂并没有因高温而失活     

钛体系催化丁二烯聚合动力学 Ⅱ有关动力学参数测定

本文用动力学方法测定了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x—Al(i-C_4H_9)_3体系,当x不同时,在己烷中催化丁二烯聚合的催化剂利用率、增长速率常数、增长活化能等参数。测得催化剂利用率都只有1％左右,其聚合速率差别主要因kp不同引起。同时,测定了体系中各组分的链转移常数,发现该体系随x值不同有着很不相同的链转移规律。对于Ti(n—C_4H_9O)_4体系,增长链主要是向烷基铝转移,且呈二级反应;而Ti(n—C_4H_9O)_2Cl_2主要发生主催化剂自身转移。链转移强度的不同,决定着所得聚合物的最大分子量。     

高温下n-GaN/Ti/Al/Ni/Au欧姆接触的可靠性研究

研究了高温工作环境下Ti/Al/Ni/Au(15 nm/220 nm/40 nm/50 nm)四层复合金属层与n-GaN(N_d= 3.7×10~(17)cm~(-3),N_d=3.0×10~(18)cm~(-3))的欧姆接触特性,试验结果标明,当测量温度低于300℃时,存储时间为0～24h,其接触电阻率基本不变,表现出良好的温度可靠性;分别经过300、500℃各24h高温存储后,其欧姆接触发生了较为明显的退化,且不可恢复.接触电阻率均随测量温度的增加而增大,掺杂浓度越高,其接触电阻率随测量温度的升高缓慢增加;重掺杂样品的n-GaN/Ti/Al/Ni/Au欧姆接触具有更高的高温可靠性。     

新型萘氧基亚胺钛配合物催化乙烯聚合

以乙醇为溶剂,2-羟基1-萘醛与2,6-二异丙基苯胺通过希夫碱缩合得到一种新型萘氧基亚胺配体1a。配体1a在四氢呋喃(THF)溶剂中分别与NaH和TiCl4.2THF反应得到相应的钛配合物1。气相色谱-质谱联用(GC/MS)表征了配体结构,核磁共振氢谱(1H NMR)、元素分析等手段表征了配合物1。甲苯为溶剂,MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,0.6 MPa乙烯压力下30—70℃时钛配合物1催化乙烯聚合活性为2.66×105—7.24×105g PE(mol Ti)-1h-1,所得聚乙烯粘均分子量较高(3.5×104—25.5×104),将反应压力从0.1 MPa提高到1.0 MPa,1/MAO催化体系活性和聚合产物分子量能大幅提高。配合物1的活性具有明显的温度效应,在60℃达到最高。GPC和DSC表征结果说明所得聚合物为窄分布低支化度聚乙烯。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。